11. Каталитический крекинг. Назначение процесса, сырье, требования, предъявляемые сырью. Подготовка сырья

Назначение процесса – производство с максимальным выходом (50% и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов. Газы используются для производства высокооктановых компонентов (алкилат, МТБЭ) и как сырье для нефтехимического синтеза. Получающийся легкий газойль используют как компонент для дизельного топлива. Тяжелый газойль используют для получения технического углерода и кокса.

Сырье кат. крекинга : применяется вакуумный дистиллят широкого фракционного состава (350-500 °С), а также вовлекаются газойлевые фракции различных термодеструктивных процессов.

Показатели качества сырья:

1) показатели, влияющие на выход и качество продуктов крекинга:

А) фракционный и групповой химический состав,

Б) содержание гетеросоединений.

2) показатели, влияющие на обратимую дезактивацию катализатора:

А) плотность сырья,

Б) коксуемость,

В) содержание сернокислотных смол.

3) показатели, влияющие на необратимую дезактивацию катализатора:

• содержание металлов (никель, ванадий).

По фракционному составу предъявляют следующие требования:

А) практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций.

Б) ограниченное содержание фракций выкипающих до 350°С (до 10 %.)

В) ограничение температуры конца кипения (500-620°С)

К компонентам, обратимо дезактивирующим катализатор, относятся полициклические и ароматические соединения, смолы, асфальтены, азотистые соединения. Обычно перерабатывают сырье с коксуемостью не более 0,3-0,5 %. Металлорганические соединения дезактивируют катализатор необратимо. По мере увеличения содержания никеля и ванадия, по мере уменьшения активности наблюдается увеличение выхода водорода и сухих газов. Допустимое содержание металлов в сырье не более двух граммов на тонну.

Подготовка сырья: самым распространенным процессом облагораживания сырья является гидроочистка.

Преимущества гидроочистки:

1. Существенное снижение сернистых и азотистых соединений в жидких продуктах крекинга и уменьшение содержания оксидов серы в газах регенерации.

2. Полициклическая ароматика и смолы сырья при гидроочистке подвергаются частичному гидрокрекингу, в результате уменьшается коксообразование в процессе каталитического крекинга.

3. Существенно снижается содержание металлов, что снижает расход катализатора.

4. При кат. крекинге увеличивается выход целевых продуктов и уменьшается выход газойлей и кокса.

Существуют некаталитические процессы подготовки сырья. Они характеризуются повышенными капитальными и эксплуатационными затратами. Существуют два метода:

1) Сольвентная деасфальтизация.

2) Термоадсорбционная деасфальтизация.

В первом методе используют растворители: пропан, бутан, пентан или легкий бензин. Также здесь достигается деметаллизация.

Во втором методе облагораживание достигается за счет частичного термодеструктивного превращения углеводородов.

12. Катализаторы каталитического крекинга. Компонентный состав и вспомогательные добавки

К катализаторам каталитического крекинга предъявляют следующие требования:

• Высокая активность,

• Селективность,

• Термостабильнность,

• Повышенные требования к регенерационным и механическим свойствам.

Катализаторы крекинга состоят из: матрицы (носителя), активного компонента (цеолита) и вспомогательных добавок (активные или неактивные).

1. Матрица

Является носителем, на который диспергируется основной активный компонент (цеолит) и вспомогательные добавки. В качестве материала используют аморфный алюмосиликат, обладающий высокой удельной поверхностью и оптимальной пористой структурой. Его получают при взаимодействии растворов, содержащих оксиды Al и Si.

Na₂O•(Al₂O₃•xSiO₂)

Содержание Al₂O₃ = 6-30 % масс.

Аморфный алюмосиликат обладает ионообменными свойствами и для придания каталитической активности его обрабатывают сернокислотным алюминием. При этом происходит замещение катионов натрия на катионы алюминия. Такие алюмосиликаты обладают протонными и апротонными свойствами.

2. Цеолиты

Являются активными компонентами, которые позволяют осуществить вторичные каталитические превращения. Представляют собой трехмерные структуры с общей формулой:

Me_2/nO•Al₂O₃•xSiO₂•yH₂O

Структура цеолитов характеризуется наличием большого числа полостей, соединенных между собой «окнами» (каналами), которые сравнимы с размерами молекул. При нагревании цеолита вода удаляется из полости и образуется ячеистая структура.

Тип структуры цеолита обозначается буквами А, Х, Y, перед буквой ставят химическую формулу катиона: LiA, NaX, CaY. В зарубежной классификации перед буквой ставят число, которое соответствует максимальному диаметру молекулы (в ангстремах), адсорбируемой данным цеолитом.

Цеолиты принято также различать в зависимости от величины силикатного модуля (х) – характеристика цеолитов, выражающая отношение количества молекул SiO₂ к количеству молекул Me_2/nO.

Цеолиты типа А имеют малые размеры «окон» и небольшой силикатный модуль, используются, в основном, в качестве адсорбентов. В каталитических процессах используют типы Х и Y. Также большое распространение получили высококремнеземные трубчатые цеолиты типа L (х>30), за рубежом маркируются как ZSM.

Первичной основой кристаллической решетки является тетраэдр (характерна для Х и Y). 24 тетраэдра образуют октаэдр – вторичную структуру, называемую содалитовой клеткой. 4 октаэдра образуют суперклетку, которые, в свою очередь, образуют элементарную ячейку.

Недостатком цеолитов является невысокая механическая прочность в чистом виде.

3. Вспомогательные добавки

Улучшают и придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства катализатора. Без добавок, катализаторы крекинга не удовлетворяют всему комплексу требований.

1. Матрица и цеолит обладают только кислотной активностью. Для обеспечения регенерации катализатора требуется наличие металлических центров, которые способствуют удалению кокса за счет ОВР.

В качестве промоторов, ускоряющих регенерацию, используют платину, нанесенную в малых концентрациях непосредственно на катализатор или на основе из Al₂O₃. Для улучшения качества целевых продуктов применяют добавки на основе ZSM-5. Они повышают ОЧ на 2-5.

2. Добавки повышают износостойкость, механическую прочность и стойкость к отравлению.

Для снижения отравляющего действия примесей в сырье добавляют специальные пассиваторы металлов (металлорганические комплексы Sb, Bi, P, Sn).

Если в состав сырья ввести твердую добавку MgO или CaO, то катализатор становится переносчиком серы из регенератора в реактор. Образующийся сероводород отделяется от газов крекинга аминной очисткой.

Для повышения механической прочности в состав катализатора вводят тонкодисперсный Al₂O₃.