8.1. Способы реставрации металлических конструкций, деталей и изделий

Основным недостатком металлоконструкций является их подверженность коррозии и низкая огнестойкость.

При реставрации изделий и конструкций из черного (железо, сталь, чугун) металла обязательным должно быть удаление с их поверхности ржавчины и других продуктов коррозии. Коррозионный слой в данном случае может состоять из смеси оксидов, силикатов, карбонатов, хлоридов и сульфидов железа, а в случае археологических предметов – и из солей кальция.

Для снятия продуктов коррозии с поверхности железа можно использовать растворы минеральных и органических кислот с добавлением 1-2% ингибиторов коррозии – препаратов резко замедляющих скорость разрушения металла. К таким ингибиторам кислотной коррозии относятся уротропин, таннин, ментол, двухатомные фенолы – гидрохинон и пирокатехин. Наиболее эффективным является раствор, содержащий 35% ортофосфорной и 5-10% соляной кислоты с небольшими добавками хромовой кислоты, обеспечивающей пассивацию обрабатываемой поверхности, что повышает ее стойкость к действию агрессивных агентов.

Хорошо растворяют оксиды и гидроксиды железа при достаточно медленном реагировании с металлом органические кислоты – тиогликолевая, лимонная, муравьиная, щавелевая. Введение в растворы этих кислот ингибиторов коррозии (уротропина) полностью подавляет разрушительные процессы.

Длительная защита поверхности черных металлов от коррозии обеспечивается предохранительными смазками – составами на основе природных и синтетических восков, лаковыми покрытиями на основе натуральных и модифицированных масел и полимерными покрытиями. Защитные смазки промышленного производства содержат нефтяные масла, церезин (смесь твердых парафиновых углеводородов), петролатум, нитрованные масла, литиевые соли, амины, амиды и др. Некоторые защитные смазки содержат кремнийорганические жидкости, силиконовые каучуки и другие компоненты.

Ингибиторами коррозии для черных металлов являются также бензоаты натрия или аммония (соли бензойной кислоты), которые вводят в углеводородные смазки, составы на основе синтетических восков, лаки и краски на полимерной основе.

Для удаления очагов разрушения железа используется обработка этих участков пастой, состоящей из порошка цинка и 15% раствора едкого натра загущенными очищающими композициями, например, смесью из поливинилового спирта с трилоном Б (дигидрат натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты) и глицерином. Удаление загрязнений органического происхождения обычно осуществляется с помощью индивидуальных органических растворителей и их смесей. Так, очистка от жиров растительного или животного происхождения и восков производится растворами щелочей, а удаление масел и красок – водными растворами синтетических моющих средств.

8.1.1. Цветные металлы и сплавы. Методы их реставрации

Из цветных металлов достаточно широкое распространение в архитектурно-строительной практике получили медь, свинец, олово, цинк, а также их сплавы – бронза и латунь.

Медь в чистом виде мягка и тягуча, поэтому легко расплющивается в тончайшие листки (поталь). При введении в медь добавок цинка, алюминия, никеля, олова, получается поталь, которая используется для имитации золота. Медные сплавы, имитирующие серебро, имеют в качестве основных добавок никель и олово, а также цинк, алюминий, свинец и железо.

Медь является основой для получения таких распространенных в архитектуре и монументально-декоративном искусстве материалов, как бронзы и латуни.

Бронзы представляют собой сплавы меди с оловом (оловянная бронза) и другими металлами – алюминием, свинцом, бериллием, кремнием и др. (специальные бронзы).Оловянная бронза применяется как конструкционный материал, обладающий высокими литейными свойствами, что позволяет использовать ее для отливок сложной формы. В зависимости от содержания олова цвет бронзы изменяется от розового (1,5% олова) до стального (65% олова). Самая твердая бронза содержит 27% олова. С увеличением твердости сплава растет и его хрупкость, а с уменьшением содержания олова в бронзе возрастает ее пластичность и ковкость. Повышение твердости и упругости бронзовых отливок достигается их последующей проковкой. В Древней Руси (XII-XIV в.в.) отливка художественных изделий осуществлялась из бронзового сплава – спруды, в состав которого кроме меди и олова вводилась добавка цинка.

В XIX в. для отливки изделий стойких к агрессивным воздействиям среды широко использовалась обладающая хорошими литейными свойствами, сукрасная бронза – медный сплав медный сплав со значительным содержанием олова и 5% цинковой лигатурой.

Латуни – сплавы меди с цинком (3-5%) иногда с добавками других (свинец, олово, железо, никель) металлов – являются конструкционными материалами, превосходящими (при одинаковой пластичности) по прочности медь и обычно не требующими специальной защиты от коррозии. Наибольшей прочностью обладает обыкновенная латунь с содержанием 42-45% цинка, а наибольшей пластичностью – латунь, содержащая 30-32% цинка. В зависимости от количества цинка изменяется и цвет латуни – от красного (5%) до серебристо-белого (65%).

Медный сплав с 3-12% цинка называется томпаком, с 14-21% цинка – полутомпаком, с 40-50% цинка – муц - металлом. Все они с успехом используются для серебрения и золочения.

Специальные (сложные) легированные латуни с добавками никеля, алюминия, свинца и др. отличаются красивым цветом, интенсивным блеском, повышенной прочностью и коррозиостойкостью. Так, например, алюминиевая латунь (0,4-2,5% алюминия) по цвету похожа на золото и идет на изготовление знаков отличия. Обладающая высокими литейными свойствами латунь с добавками олова с давних пор используются для художественного литья (памятники Петру I в Петрограде, Минину и Пожарскому в Москве).

Для изготовления «серебряной фольги» и сусального серебра используются сплавы цинка, олова, свинца и железа, не содержащие меди.

Цинк, кроме присадок к различным сплавам с успехом применяется для защиты от коррозии железа и стали (цинкование). В прошлом из этого металла отливались и такие крупные строительно-декоративные элементы, как колонны в Георгиевском зале Большого Кремлевского дворца.

Олово также использовалось для отливки ажурных рельефов, которыми, в частности, украшены деревянные панели иконостаса Благовещенского собора в Кремле и двери иконостаса Сольвычегодского собора.

Свинец известен с древнейших времен как основной материал, использовавшийся для изготовления водопроводных труб. Из свинца отливались украшенные позолотой (сусалью) скульптуры, маскароны, вазы фонтанов большого каскада Петергофа (1714 г.) Со временем в связи с постепенным разрушением этих элементов декора они были полностью (1817 г.) заменены на бронзовые.

Свинцовый сурик – свинцовая соль ортосвинцовой кислоты (Pb₃O₄) широко используется для грунтовки металлических поверхностей перед их окраской, из него изготавливаются замазки и шпатлевки по металлу, обладающие высокими антикоррозионными свойствами.

Медь и медные сплавы легко окисляются на воздухе кислородом, соединениями серы, оксидами азота. Поэтому после поверхностной очистки изделий из этих цветных металлов необходима их немедленная защитная обработка. При этом наносимая покровная пленка должна быть предельно тонкой и не изменять оптических характеристик поверхности. Это достигается применением ингибиторов коррозии, к которым, в частности, относятся различные пленкообразующие полимеры – полибутилметакрилат (ПБМА), поливинилбутираль (ПВБ), поливинилацетат (ПВА), а также нитроцеллюлозные лаки, пчелиный и синтетические воска. Высокими защитными свойствами обладают восковые покрытия с добавками бензотриазола – гетероциклического кислородосодержащего производного бензола. Эти покрытия получают смешиванием растворов воска в скипидаре и бензотиазола в этиловом спирте.

Для химической очистки изделий из меди и ее сплавов хорошо зарекомендовали себя растворы быстроиспаряющейся муравьиной кислоты, а также растворы лимонной и уксусной кислот, после обработки которыми обязательна тщательная промывка обработанной поверхности.

Для очистки бронзы с позолотой применяются нейтральные и щелочные растворы виннокислого тартрата калия – натрия (сегнетова соль). К пастообразным пленкообразующим очищающим составам относятся составы на основе поливинилового спирта(ПВС) и поливинилацетатной дисперсии (ПВАД), содержащие глицерин или другие многоатомные спирты в качестве антиадгезивов.

Жировые и смолистые вещества удаляются с поверхности бронзовых изделий с помощью органических растворителей и специальных водных обезжиривающих составов, активным компонентом которых является кальцинированная сода, обеспечивающая щелочность среды и оказывающая омыляющее действие на растительные и животные жиры.

Для придания поверхности изделий из меди и ее сплавов определенной окраски, фактуры и предохранения от коррозии на их поверхность наносится искусственная (оксидная или оксидно-солевая) минеральная пленка, называемая патиной. К патинирующим составам относятся такие серосодержащие соединения, как полисульфиды калия (серная печень),сульфиды натрия (Na₂S), сульфиды аммония (NH₄)₂S, а также оксиды и нитраты меди, карбонаты алюминия, сульфаты железа и др. В зависимости от вида и концентрации патинирующих составов цвет патины может изменяться от черного и темно-коричневого до золотисто-коричневого, голубого и зеленого. Поскольку в процессе патинирования расчищенного металла происходит некоторое растворение его поверхностного слоя в патинирующем составе, то каждое перепатинирование неизбежно сопровождается постепенным сглаживанием микрорельефа, что обязательно необходимо учитывать при реставрации изделий из меди и ее сплавов. Перед патинированием производится декапирование, т.е. легкое травление для удаления ранее образовавшихся оксидных пленок и сообщения поверхности химической активности.

В качестве травильных составов используются 3-5% концентрации растворы азотной или серной кислот, хлорид натрия, сульфата цинка. С целью повышения атмосферостойкости пленок искусственной патины они обычно защищаются слоями воска, лака или олифы.

Под воздействием атмосферных условий на поверхности изделий может образоваться пленка и естественной патины.

Олово – мягкий, пластичный, легкоплавкий металл относится к категории стойких к большинству внешних воздействий материалов. Для улучшения технологических свойств, в том числе и повышения твердости в него вводятся добавки свинца, висмута, сурьмы, получая сплавы для изготовления различных изделий. Соединения олова хорошо защищают древесину от гниения и дереворазрушающих насекомых.

Свинец – самый мягкий изо всех обычных тяжелых металлов, отличается хорошей ковкостью и пластичностью. Именно высокая мягкость свинца требует особой осторожности при реставрации изделий из этого металла.

Обычные загрязнения на поверхности оловянных и свинцовых экспонатов легко удаляются горячей водой, мылом, мягкими щетками – органические растворители используются для удаления масел, лаков, воска, красок и др. При этом для свинца не следует применять растворители, содержащие хлор - ионы, ацетат - ионы и анионы органических кислот, которые вызывают коррозию металла. Основными продуктами коррозии в данном случае являются сульфиды свинца, а также его карбонаты и гидрокарбонаты с включениями оксидов и хлоридов. Весьма распространенный вид коррозии свинца связан с разрушающим действием жирных кислот и паров уксусной кислоты. Поскольку карбонаты свинца хорошо растворяются в кислотах, то для их удаления используется 10% раствор НСl, после обработки которой с последующей промывкой горячей водой производится дополнительная обработка теплым 10% раствором ацетата аммония.

Для очистки оксидно-солевых продуктов коррозии эффективен 10% раствор триалона Б.

Наиболее опасным видом разрушения для изделий из олова являются так называемая «оловянная чума» – полиморфное превращение металла в серый порошок («серое олово») при отрицательных температурах и особенно быстро при минус 33°С. Визуально этот процесс коррозии характеризуется образованием на поверхности изделий вздутий, рассыпающихся в черно-серый порошок.

Корродированные оловянные фрагменты можно очистить, обрабатывая их поверхность порошками цинка и алюминия, смешанными с концентрированным раствором едкого натра. Развитие подобного вида коррозии может быть остановлено также радикальными способами – удалением пораженных мест и дополнением новым металлом.

Для образования на поверхности олова и свинца защитно-декоративных покрытий рекомендуется использовать сложные композиции полимеров – составы на основе пчелиного и окисленного полиэтиленового восков с добавлением в качестве пластификаторов полиэтиленгликолей (ПЭГ); композиции на основе полибутилметакрилата (ПБМА) и поливинилбутираля (ПВБ) с метилфенилсилоксановыми олигомерами (К-9, К-47, К-42 и др.).

Эффективными ингибиторами коррозии для олова и свинца являются кремнийорганические соединения, содержащие в цепи атом азота, к которым, в частности, относятся аминоалкилсиликоны, аминоалкилполисиликсаны, полиорганосилазаны. Композиции этих веществ с метилфенилсилоксановыми олигомерами образуют на поверхности свинца и олова долговременные защитные покрытия.