Задача 1. Запись, построение и анализ кривых охлаждения

Кривые охлаждения снимаются в координатах температура - время для каждого состава исследуемой смеси последовательно по одной. Пронумерованные пробирки смесей, плотно закрытые резиновыми пробками со вставленными внутрь термометрами и мешалками помещают в водяную баню в специальные отверстия и доводят температуру бани до 90-100⁰ С. Когда вещества в пробирках расплавятся, полностью перейдут в жидкое состояние, пробирки по одной переносят в стаканчики с корковыми пробками (воздушные бани). Затем воздушную баню вместе с пробиркой помещают в песочную баню, так чтобы верхний уровень песка в ней был на уровне расплава в пробирке со смесью. В случае необходимости кварцевый песок во внешний стакан песочной бани можно добавить.

Чтобы избежать ожога и не разбить термометры и пробирки с горячими расплавами, нужно обязательно соблюдать меры предосторожности. Переносить пробирки со смесями из штативов в водяную баню и нагретые пробирки с расплавами в воздушные и песочные бани следует, держа их за имеющиеся на пробирках проволочные держатели, а не за термометры или пробки. Горячие пробирки с расплавами не открывать, термометры не перемещать.

Применение воздушной рубашки и песочной бани необходимо для медленного стационарного охлаждения смесей и соответственно, точного нахождения температур кристаллизации. Для равномерного охлаждения расплава и во избежание его переохлаждения в процессе снятия кривой охлаждения необходимо постоянно, равномерно перемешивать содержимое пробирок вставленной внутрь пробирки вертикальной мешалкой до тех пор, пока не начинается выпадение кристаллов из расплава.

Для каждой пробирки, последовательно по одной, записывают показания термометра через каждые 30 секунд, начиная с момента полного расплавления смеси. Фиксировать температуру по термометру начинают сразу, без промедления, как только помещают пробирку с расплавленной смесью в воздушную и песочную бани.

Для пробирок, содержащих индивидуальные вещества: нафталин, дифениламин или азобензол (пробирки №1 и №7 для систем нафталин – дифениламин и дифениламин – азобензол и пробирки №1 и №9 для системы нафталин – азобензол), запись показаний термометра ведут через каждые 30 секунд, постоянно, равномерно помешивая до температуры начала кристаллизации этого вещества (появление излома и горизонтальной площадки на кривой охлаждения). Когда из расплава начинают выпадать кристаллы, перемешивание нужно закончить и продолжать записывать значения температуры, которая остаётся постоянной, через каждые 30 сек. до выявления конца кристаллизации вещества. Когда процесс кристаллизации индивидуального вещества завершается, на кривой охлаждения заканчивается горизонтальная площадка, появляется новый излом и начинается вновь снижение температуры. Записав 3 - 4 значения снижающейся температуры, запись такой кривой охлаждения можно закончить. Длина наблюдающейся горизонтальной площадки на кривой охлаждения для каждого вещества даёт информацию о его теплоте кристаллизации, так как зависит от её величины.

Для всех остальных пробирок двухкомпонентных смесей всех систем запись показаний термометра ведут через каждые 30 секунд с момента полного расплавления смеси до её охлаждения до 30⁰ С. Появление кристаллов в расплаве говорит о начале процесса кристаллизации. О температуре начала кристаллизации из смеси того или иного индивидуального вещества судят по появлению характерного излома на кривой охлаждения. Когда процесс кристаллизации вещества заканчивается, вновь появляется излом и изменяется наклон кривой охлаждения. О температуре начала кристаллизации эвтектической смеси свидетельствует появление горизонтальной площадки на кривой охлаждения смеси. Для определения конца кристаллизации эвтектической смеси и выявления длины площадки нужно измерять температуру смеси до появления излома и нового изменения наклона кривой охлаждения. Равномерное перемешивание расплава для всех составов прекращают как только из него начинают выпадать кристаллы и продолжают записывать значения температуры охлаждения смеси до 30⁰ С.

Результаты измерений температуры для каждой смеси записывают по следующей форме:

1. Система исследуемых веществ………

2. № смеси и её состав.…………………………………………

3. Температура смеси по термометру через каждые 30 секунд ………..

………………………………………………………………………………………...

По окончании записи значений температуры для всех составов исследуемой системы строят кривые охлаждения на миллиметровой бумаге. Рекомендуемая цена делений по оси - время: 2 мм -30 сек, по оси - температура: 2 мм – 0, 5⁰ С. Кривые охлаждения можно построить с помощью компьютера по методике, описанной в Приложении данного пособия и распечатать их для отчёта и дальнейшей обработке.

Из полученных кривых охлаждения для смесей различного состава находят температуры кристаллизации. Поскольку агрегатные превращения сопровождаются значительными тепловыми эффектами, это приводит к возникновению характерных изломов на кривых охлаждения, положение которых и указывает температуру начала кристаллизации.

На кривых охлаждения для каждого состава анализируют наклоны кривых, точки перегиба, горизонтальные участки, чтобы точно определить температуры фазовых переходов. Температуру кристаллизации определяют, находя на кривой охлаждения с помощью линейки точку перегиба линий с одинаковым наклоном. Иногда на кривых охлаждения появляются минимумы, в случае неравномерного перемешивания и переохлаждения расплавленных смесей. Для точного определения температуры кристаллизации в таких случаях следует с помощью линейки экстраполировать участок кривой охлаждения (а), находящийся после минимума, до участка, находящегося на кривой до переохлаждении смеси (б). Пересечение линии экстраполяции с кривой охлаждения будет указывать на температуру кристаллизации, в которой должен был начаться фазовый переход, если бы охлаждение было равномерным (смотри рисунки раздела «Обработка результатов измерений» пункт 6. в Лабораторной работе № 2 данного пособия).

Таким образом определяют опытные значения температуры кристаллизации индивидуальных веществ (t_пл.оп.) из кривых охлаждения №1 и №7 систем нафталин – дифениламин и дифениламин – азобензол и кривых охлаждения № 1 и № 9 системы нафталин – азобензол. Из кривых охлаждения смесей различного состава определяют температуру начала кристаллизации из расплава одного из веществ (t) и температуру кристаллизации эвтектической смеси (t_эвт.оп.). Это кривые с № 2 по № 6 систем нафталин – дифениламин и дифениламин – азобензол и, соответственно, кривые с № 2 по № 8 системы нафталин – азобензол.

Следует отметить, что температура кристаллизации эвтектической смеси, которая должна быть одинаковой при кристаллизации эвтектики из смеси любого состава, может отличаться на несколько градусов, вследствие неравномерного охлаждения или нарушения режима перемешивания в процессе записи. В таком случае, определив значение температуры кристаллизации эвтектики на кривых охлаждения для смесей различных составов, можно взять её среднее значение (t_{эвт.оп.ср.}). Наиболее точное значение t_эвт.оп. находят из кривой охлаждения для состава, отвечающего составу эвтектической смеси. Кривую, отвечающую составу эвтектической смеси, определяют по форме, наибольшей протяжённости площадки кристаллизации, наиболее низкой для данной системы температуры кристаллизации.

В зависимости от состава смеси на кривых охлаждения горизонтальные площадки, отвечающие процессу кристаллизации, имеют различную протяжённость во времени. Сопоставляют длины этих площадок для оценки различий теплоты плавления составляющих систему веществ. Все, определённые из кривых охлаждения, значения температур кристаллизации в градусах ⁰С заносят в табл. 2. Проводят анализ полученных кривых охлаждения, объясняя их тип, вид и характер.

Таблица 2. Экспериментальные и расчётные данные термического анализа исследуемой системы

№ смеси	Состав смеси в мол. %	Температура плавления		Теплота плавления Дж/моль		Относительные ошибки определяемых величин
		0С	К
1.	……….	tпл.оп.1	Тпл.оп.1		ΔΗпл.оп.1
…… …… ……	……...... ……… ……...	t и tэвт.оп. tэвт.оп. t и tэвт.оп.	Т и Тэвт.оп. Тэвт.оп. Т и Тэвт.оп
9.	……….	tпл.оп.2	Тпл.оп.2		ΔΗпл.оп.2

Задача 2. Построение и анализ диаграммы плавкости

На основании данных по температурам фазовых переходов, полученных из кривых охлаждения, на миллиметровой бумаге строят диаграмму плавкости в координатах «температура кристаллизации – состав». Рекомендуемая цена делений по оси состав: 10 мм–10 мол. %, по оси температура: 2 мм – 0, 5⁰С.

Производят полный анализ полученной фазовой диаграммы: определяют смысл всех полей, линий и точек на диаграмме. Объясняют характер полученных зависимостей, описывают все особенности полученной диаграммы для изученной системы веществ и делают вывод о типе диаграммы плавкости. После нанесения всех точек на диаграмме уточняют состав и температуру кристаллизации эвтектической смеси как точку пересечения двух линий ликвидуса

Для всех, характерных для данного типа диаграммы, точек, линий и областей по правилу фаз Гиббса рассчитывают число фаз, компонентов, степеней свободы. Оценивают взаимную растворимость изучаемых веществ по двум линиям ликвидуса и в зависимости от температуры. Делают выводы по результатам расчётов и графиков.

Задача 3. Расчёт теплоты плавления

По экспериментальной диаграмме плавкости рассчитывают опытные значения теплоты плавления (ΔΗ_пл.оп.i) для индивидуального (i-го) компонента (нафталин, дифениламин, азобензол) исследуемой системы, применяя уравнение Шредера (1):

(1)

Подставляют опытное значение температуры плавления соответствующего индивидуального вещества (Т_пл.оп.i) в градусах К. Для этого же вещества на диаграмме плавкости по зависимости температуры кристаллизации от состава находят температуру начала кристаллизации (T) расплава с мольной долей i-го вещества (N_i). Состав смесей указан в мольных процентах, Мол.% = N_i 100 %. Значение универсальной газовой постоянной (R) 8,31 Дж/моль К. Рассчитывают опытные значения теплоты плавления двух индивидуальных веществ для исследуемой системы (ΔΗ_пл.оп.1 и ΔΗ_пл.оп.2) и заносят их в табл. 2.

Задача 4. Расчёт погрешности определяемых величин

Сравнивают опытные значения температуры плавления, теплоты плавления индивидуальных компонентов и температуры кристаллизации эвтектической смеси (Т_пл.оп.1, Т_пл.оп.2, Т_эвт.оп., ΔΗ_пл.оп.1, ΔΗ_пл.оп.2) со справочными величинами (Т_пл.1, Т_пл.2, Т_эвт., ΔΗ_пл.1, ΔΗ_пл.2 ), приведёнными в Приложении (табл.1). Вычисляют относительные ошибки определяемых величин по формулам (2, 3, 4) и записывают результаты в табл. 2. Объясняют полученные различия.

(2)

(3)

(4)

По результатам лабораторной работы составляют отчёт, содержащий описание методики, все графики с кривыми охлаждения смесей, таблицы, диаграмму плавкости. По расчётам, графиками и их анализу делают выводы об основных закономерностях фазовых равновесий в изучаемой системе.