2. Метод физико-химического термического анализа

2.1.Основные принципы и понятия метода

Одним из основных методов экспериментального изучения фазовых равновесий и превращений является метод физико-хими-ческого анализа. Суть метода в исследовании зависимости физико-химических свойств системы (тепловых, объёмных, электрических, магнитных, оптических и др.) от состава. В Гетерогенных системах изучаются такие свойства, как давление пара, температура плавления (кристаллизации), температура кипения, вязкость, электропроводность, теплоёмкость, растворимость и другие свойства, зависящие от состава. Основы физико-химического метода заложены Д.И. Менделеевым, Ле-Шателье, Я.Г. Вант-Гоффом, и получили дальнейшее развитие в работах Д.П.Коновалова, И.Ф. Шредера, В.Ф. Алексеева, Н.С. Курнакова.

Метод физико-химического анализа широко применяется при изучении таких систем как растворы, расплавы, смолы, стёкла и дру-гих многокомпонентных систем (металлических, органических, соле-вых). Физико-химический анализ является теоретической основой про-изводства различных сталей, полупроводниковых и других сплавов, технологии силикатных материалов, теоретической основой таких на-ук, как металловедение, галургия.

На основании изучения свойств равновесной многокомпоне-нтной системы строятся диаграммы состояния системы в координатах свойство-состав. Анализ диаграмм в координатах физическое свойство – состав позволяет установить протекающие в системе каче-ственные изменения, характер взаимодействия между компонентами, области существования и составы равновесных фаз.

Диаграммы в координатах температура кристаллизации-состав, являющиеся частным случаем диаграмм состояния, назы-ваются диаграммами плавкости. Такие диаграммы получают при постоянном (атмосферном) давлении. Наиболее распространённый ме-тод построения диаграмм плавкости – метод термического анализа. В основе метода лежит наблюдение за скоростью охлаждения расплавленных чистых веществ и их смесей (сплавов) различного состава. Расплав охлаждают, измеряя его температуру через равные промежу-тки времени. На основании этих наблюдений строят кривые охлаждения – кривые в координатах температура – время для ряда смесей с различными концентрациями двух компонентов. Затем строят диаграмму плавкости двух веществ, перенося с кривых охлаждения все температурные остановки и точки излома на координатную сетку температура – состав и соединяя полученные точки линиями. На диаграмме анализируют её геометрические особенности, точки перегиба, пики, минимумы, формы линий и все зависимости температур от состава.

Н.С. Курнаковым сформулированы два принципа, устанавли-вающих связь геометрических образов диаграммы с химическим состоянием системы. Принцип непрерывности устанавливает, что при непрерывном изменении давления, температуры, концентраций свойства отдельных фаз системы изменяются также непрерывно, до тех пор, пока не измениться число или характер фаз. Если одна из фаз исчезает и появляется новая фаза, то изучаемое свойство системы изменяется скачком. Принцип соответствия устанавливает, что каждой совокупности фаз, находящихся в равновесии, на диаграмме отвечает определённый геометрический образ. Например, в двухкомпонентной системе (рис.1) одной фазе на диаграмме соответствует -участок плоскости (1); кристаллизации твёрдой фазы вещества А – отвечает линия (аЕ); равновесию трёх фаз – точка пересечения кривых (Е). По форме пиков на диаграммах (рис.2) можно судить о том, какие химические соединения образуются в результате взаимодействия компонентов, о параметрах их устойчивости и т.д.

На двух выше указанных принципах основаны метод постро-ения и анализ кривых охлаждения и диаграмм. Пока в охлаждаемой системе не происходит никаких превращений, температура на кривой охлаждения падает практически равномерно. Появление или исчезно-вение фаз сопровождается тепловыми эффектами и на кривой охлаж-дения появляются перегибы или изменение температуры временно прекращается (происходит температурная остановка). Таким образом, по изломам на кривых охлаждения можно судить об изменение фазового состава исследуемой смеси. Начало и окончание кристаллизации расплава сопровождается изломами на кривых охлаждения и это позволяет построить диаграмму плавкости двухкомпонентной системы. Излом на кривой охлаждения соответствует переходу системы через наклонную линию кристаллизации на диаграмме. При этом происходит появление новой фазы или исчезновение одной из двух фаз, составляющих систему. Температурная остановка на кривой охлаждения соответствует переходу системы через горизонтальную линию на диаграмме. При этом происходит исчезновение одной фазы и появление другой (рис.1).

Вид диаграмм плавкости, выражающих зависимость температур плавления смесей от их состава, определяется взаимной раствори-мостью компонентов в жидком и твёрдом состояниях.