1.Основные понятия и законы фазовых равновесий кристаллы – расплав в двухкомпонентных системах

1.1. Гомогенные и гетерогенные системы. Понятие о фазе, компоненте, числе степеней свободы. Правило фаз Гиббса. Условия фазовых равновесий в двухкомпонентных системах.

Вещества, образующие термодинамические системы, могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жид-ком, твёрдом. Термодинамическая система, внутри которой нет поверхностей раздела, разделяющих отличающиеся по физическому строению или по химическим свойствам части системы, называется гомогенной. Например: смесь газов, раствор соли в воде, смесь кристаллов чистого вещества, некоторые сплавы. Термодинамическая система, состоящая из различных по физическим или химическим свойствам частей, отделённых друг от друга поверхностями раздела, называется гетерогенной. Например: насыщенный раствор соли в воде, вода и водяной пар, сплав свинца и олова, состоящий из отдельных кристаллов свинца и кристаллов олова. Эти отдельные части гетерогенной системы называются фазами[1,2].

Фазой называется совокупность гомогенных частей сис-темы, одинаковых по составу, химическим и физическим свойствам, ограниченных от других частей системы поверхностью раздела. По числу фаз системы делятся на одно-, двух-, трёхфазные и многофазные. Жидкие и твёрдые фазы называются конденсированными.

Каждая система может состоять из одного или нескольких веществ. Индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из системы и существовать вне её самостоятельно, называются составляющими веществами. Например, в водном растворе хлорида натрия составляющими веществами являются КCℓ и H O а ионы K и Cℓ составляющими веществами не являются. Наименьшее число составляющих веществ, через которое однозначно выражается состав каждой фазы, называется компонентами или независимыми компонентами. Если в системе нет химического взаимодействия, то число независимых компонентов равно числу составляющих веществ. При химическом взаимодействии число независимых компонентов равно общему числу составляющих веществ минус число уравнений, связывающих их равновесные концентрации.

В качестве примера рассмотрим ряд случаев. Если взять одно-фазную систему, первоначально состоящую из трёх газов HJ, H и J , при условии, что между веществами устанавливается химическое рав-новесие (1):

H + J ↔ HJ (1)

то в состояние равновесия равновесные концентрации трёх веществ подчиняются закону действующих масс и связаны между собой уравнением (2):

(2)

где: С – равновесная концентрация вещества, Кс – константа равновесия.

Следовательно, мы можем задать произвольно концентрацию только двух любых веществ из трёх, концентрация третьего вещества примет строго определённое значение в соответствие с константой равновесия. Поэтому число независимых компонентов будет равно 2 (число соста-вляющих веществ минус число уравнений, связывающих их концент-рации, 3 – 1 = 2).

Если же взять систему, первоначально состоящую только из одного вещества HJ и нагреть его до состояния его диссоциации по уравнению (1), то равновесные концентрации H₂ и J₂ будут всегда одинаковы.

[С_H ] = [С_J ] (3)

То есть добавляется ещё одно уравнение (3) к уравнению (2), которое связывает равновесные концентрации веществ. Следовательно, число независимых компонентов будет равно единице (3 – 2 = 1), хотя сос-тавляющих веществ будет 3, также как и в первом случае.

Рассмотрим другой пример, когда система состоит из двух фаз. В системе из трёх составляющих веществ кристаллического хло-ристого аммония и газообразных аммиака и хлористого водорода ус-танавливается равновесие (4):

NH₄Cℓ_(т) ↔ NH_3(г) + HCℓ _(г) (4)

Концентрации газообразных веществ будут подчиняться закону дей-ствующих масс (одно уравнение), поэтому число компонентов будет равно двум (3 – 1 = 2).

Если же взять систему (4), первоначально состоящую только из кристаллического хлористого аммония и нагреть его до состояния диссоциации, то появится второе уравнение, выражающее равенство концентраций аммиака и хлористого водорода. Число независимых компонентов в этом случае будет равно единице (3 – 2 = 1).

В системе, состоящей из карбоната кальция, оксида кальция и углекислого газа, в равновесии три составляющих вещества (5):

CаCО _(т) ↔ CаO_(т) + CO_{2 (г)} (5)

В данном случае равновесная концентрация углекислого газа будет равна константе равновесия.

[ С_СО ] = К_С (6)

И до тех пор, пока в системе будут находиться все три составляющих вещества, концентрация СО₂ будет зависеть только от температуры системы. Число независимых компонентов данной системы будет рав-но двум (3 – 1 = 2). В отличие от предыдущей системы, данная систе-ма не может превратиться в однокомпонентную, даже если количество взятого оксида кальция будет равно количеству углекислого газа. Раве-нство количеств двух составляющих веществ, находящихся в разных фазах, в гетерогенной системе не означает равенства их концентраций в какой либо из фаз и мы не можем составить второе уравнение, кото-рое бы уменьшило число компонентов до одного.

В учении о фазовых равновесиях гетерогенными фазовыми равновесиями называются равновесия, устанавливающиеся в физических процессах перехода веществ из одной фазы в другие фазы. Та-кие равновесия наблюдаются при кипении жидкости под постоянным давлением (равновесия жидкость ↔ пар), при плавлении кристаллов (равновесия твёрдое ↔ жидкость), при выделении кристаллов из насы-щенного раствора ( равновесия жидкость ↔ твёрдое ↔ пар).

Термодинамическое равновесие в таких системах характери-зуется сколь угодно длительным сосуществованием нескольких фаз в условиях постоянства внешних факторов, давления и температуры[2]. Система в равновесии характеризуется тем, что изменение энергии Гиббса (G) равно нулю (dG)_P,T = 0. При этом концентрации веществ в каждой фазе и парциальные давления не изменяются. Химические потенциалы компонентов (µ_i) в данном случае являются физическими функциями температуры, давления и концентрации компонента в какой либо фазе. В состоянии равновесия химический потенциал любого компонента во всех фазах одинаков.

dG=O; dG=∑µ_i dn_i=О (7)

Если при постоянных P и T из фазы (1) переходит в фазу (2) dn_i молей i-того компонента, то:

∑µ_idn_i =µ_i¹dn_i¹ + µ_i²dn_i²= 0. (8)

Так как количество данного компонента в фазе (1) уменьша-ется, а в фазе (2) увеличивается, то ─dn¹_i = dn_i². Следовательно µ_i¹dn_i¹ + µ_i²dn_i² = ─µ_i¹dni¹ + µ_i²dn_i²= 0 . Откуда следует, что µ_i¹ = µ_i² , т.е. при равновесии химический потенциал i-того компонента в фазе (1) равен его химическому потенциалу в фазе(2).

Если рассмотрим систему, находящуюся в равновесии и сос-тоящую из ƒ- фаз и из К-компонентов, то число независимых уравне-ний (9),описывающих равенство химических потенциалов какого-либо одного компонента во всех ƒ- фазах будет равно (ƒ- 1).

µ_i¹ = µ_i² = ……….. = µ^ƒ_i (9)

Общее же число независимых уравнений для всех К-компонентов, описывающих равновесие в системе, будет равно К·(ƒ – 1).

Независимыми переменными, входящими в эту систему уравнений будут: температура, давление и концентрации компонентов. Для описания концентрации всех К-компонентов, образующих каждую фазу, необходимо знать концентрации лишь (К-1) компонентов, а концентрацию последнего компонента можно вычислить исходя из концентраций остальных компонентов. Таким образом, число независимых концентраций в каждой фазе будет равно (К - 1), а в ƒ– фазах их число будет равно ƒ·(К – 1). Общее число всех независимых переменных, учитывая температуру и давление, будет равно ƒ·(К – 1) + 2.

Когда число переменных равно числу уравнений, система уравнений имеет строго определённое решение, все переменные приобретают строго определённые значения и все фазы, составляющие систему, сосуществуют в равновесии при строго определённых условиях (температуре и давлении) и имеют определённый состав. Такая система называется инвариантной.

Если же число уравнений меньше числа независимых пере-менных, то вариантность системы возрастает, т.е. увеличивается коли-чество степеней свободы системы, и разность (С) представляет собой число переменных, которым можно придавать произвольные значения при имеющемся числе уравнений, а следовательно и при имеющемся числе фаз.

С = [ƒ·(К – 1) + 2] ─ [К·(ƒ ─ 1)] = К ─ƒ + 2 (10)

где: К - число независимых компонентов, ƒ- число фаз.

Эта разность (С) называется числом термодинамических степеней свободы или сокращённо числом степеней свободы. Таким образом, с математической точки зрения число степеней свободы системы равно разности общего числа переменных и числа связывающих их уравнений, характеризующих химическое равно-весие между фазами. Геометрически число степеней свободы интерп-ретируется следующим образом. В случае инвариантной системы (С = 0) равновесие может быть описано точкой в соответствующей системе координат. Когда число степеней свободы равно единице (С = 1), моновариантная система, равновесие описывается линией, своей для каждой фазы, находящейся в равновесии. Т.е. каждому значению температуры и давления будет соответствовать строго определённый состав. Если С = 2 (дивариантная система), равновесное существование каждой фазы будет описываться поверхностью. Когда С = 3 (тривариантная система), каждой фазе будет соответствовать трёхмерный объём пространства.

Уравнение, выражающее зависимость числа степеней сво-боды от числа компонентов и числа фаз, находящихся в равновесии, называется правилом фаз Гиббса или законом равновесия. Правило фаз Гиббса используется для определения условий фазового рав-новесия, т.е. условий, при которых в равновесной системе сохраняется сосуществование числа фаз, в различных многокомпонентных систе-мах. Уравнение фаз Гиббса является следствием второго закона термо-динамики.

Для системы, на которую из внешних факторов оказывают воздействие только температура и давление, правило фаз будет выра-жаться уравнением (10).

В случае, когда на систему могут оказывать воздействие нес-колько внешних факторов, допустим, кроме температуры и давления может быть воздействие электрического поля, правило фаз Гиббса за-пишется следующим образом:

С = К – ƒ + n (11)

где: n - число внешних факторов, влияющих на равновесие системы

.

Если один из параметров (давление или температура) посто-янен (P = const или T = const), вместо уравнения (10) расчёт числа сте-пеней свободы ведут по уравнению (12) и в таком случае говорят об условной вариантности системы.

С_усл. = К – ƒ + 1 (12)

где: С_усл – условное число степеней свободы системы.

При постоянстве давления и температуры (P = const и T = const) следует пользоваться уравнением (13).

С_усл. = К ─ ƒ (13)

Если составы двух равновесных фаз одинаковы (например, составы жидкой и парообразной фаз или составы расплава и криста-ллов твёрдого раствора), то при подсчёте числа степеней свободы сле-дует учитывать ещё одно уравнение, связывающее концентрации ком-понентов. В этом случае при T и P переменных вместо уравнения (10) следует пользоваться уравнением (12), а вместо уравнения (12) при (P = const или T = const) - уравнением (13).

Для двухкомпонентной (бинарной) системы, на равновесие в которой оказывают влияние давление и температура уравнение (10) можно записать как:

С = 4 - ƒ (14)

Следовательно, в двухкомпонентной системе число фаз, находящихся в равновесии не может быть больше четырёх (С = 0, если ƒ = 4) т.к. отрицательное значение числа степеней свободы не имеет физического смысла. Максимальное число независимых параметров состояния сис-темы, т.е. термодинамических степеней свободы равно трём. Это давле-ние, температура и концентрация одного из компонентов, выраженная в массовых или молярных долях (N) или процентах (С = 3, если ƒ = 1).

При выбранных трёх переменных (P, T, N) состояние двухко-мпонентной системы и равновесие фаз в ней можно охарактеризовать с помощью трёхмерной пространственной фазовой диаграммы. Так как на одной оси можно отложить концентрации обоих компонентов (N₂ = 1 – N₁).Однако чаще для характеристики состояния двухкомпо-нентных систем пользуются плоскими диаграммами состояния, пост-роенными в координатах температура – состав T = ƒ (N) при P = const или давление – состав P = ƒ (N) при T = const. Такие плоские диагра-ммы представляют собой сечения пространственной диаграммы.

По диаграммам состояния можно судить о наличии тех или других фаз, их числе, температурах кристаллизации чистых веществ и смесей определённых составов. Диаграмма позволяет решить вопрос о том, в каком состоянии находится система, образованная данной парой веществ, при различных температурах, даёт возможность определить составы фаз, находящихся в равновесии. Если данная пара веществ спо-собна образовывать химические соединения, различные устойчивые смеси, по диаграмме определяют их составы и температуры кристалли-зации. По диаграмме T = ƒ (N) находят температуры начала и конца кристаллизации смесей различных составов и относительные количест-ва фаз, находящихся в равновесии. Можно определить какой компоне-нт и в каком количестве выкристаллизуется, если известны: исходный состав, количество расплава и температура, до которой охлаждается ра-сплав. Используя ряд уравнений, можно рассчитать теплоты плавления составляющих веществ.

Диаграммы состояния характеризуют так же взаимную раство-римость компонентов друг в друге и зависимость растворимости веще-ств от температуры. На диаграмме T = ƒ (N) (рис.1) точки, лежащие на линии кристаллизации компонента А (кривая aE), показывают со-держание вещества А в его насыщенном растворе, т.е. его растворимо-сть в веществе В, а точки, лежащие на линии кристаллизации компоне-нта В ( кривая bE), показывают растворимость вещества В в веществе А при различных температурах.