1.1.3 Определение клинкера, цемента и добавок, вводимых при помоле

Первые «Нормы унифицированной поставки и проверки портландцемента» появились в Германии в 1878г. Это была первая немецкая норма, в которой нормировались качества такого материала, одновременно массового продукта. В 1909г. стандартизовались железистый портландцемент и в 1917г. - шлакопортландцемент.

Портландцемент производится из клинкера с добавкой сульфата (гипсовая горная порода или горная порода ангидрита в количестве 5-10%) Шлакопортландцемент и железистый портландцемент дополнительно содержат гранулированный доменный шлак, трассовый - дополнительно содержит трасс. Кроме этих видов в некоторых государствах производятся также глиноземный цемент и сульфатный шлакопортландцемент. Эти оба вида цемента в Федеративной Республике Германии не производятся и также не стандартизованы.

Теперь в Германии и многих других европейских странах действует норма (стандарт) EN 197-1, дающая определение цемента следующим образом: «Цемент - гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким измельчением неорганического материала, которое при смешивании с водой образует цементный клей, который гидратируется, затвердевает и становится устойчивым под водой и в помещении» [16].

По требованиям стандарта EN 197-1 существует цемент с введением второстепенных компонентов в количестве 0-5%. Следующие возможные основные компоненты:

● Портландцементный клинкер (K)

● Гранулированный доменный шлак (S)

● Пуццолана

- естественная пуццолана (P)

- естественная вулканическая пуццолана (Q)

● Летучая зола

- богатая кремнекислотой летучая зола (V)

- богатая известью летучая зола (W)

● Обожженный сланец (T)

● Известняк (L, LL)

● Силикаштауб (D)

Дополнительно цемент содержит еще сульфат кальция, а также некоторые цементные технологические добавки.

1.1.4 Состав сырьевой муки

Непрерывное производство высококачественных цементов возможно только, если у сырьевой смеси есть оптимальный химический состав и этот состав изменяется только в допустимых тесных пределах. Упомянутые в таблице 1.7 предельные значения нужно понимать как для производства в различных цементных заводах, в пределах предприятия колебания могут изменяться только в незначительных пределах. Поэтому материал в карьере выбирают таким образом, чтобы при минимальной коррекции сравнительно смягчить диапазон колебаний химического состава сырья.

В практике характеризуется состав сырья (также состав клинкера PZ) в большинстве случаев величиной отношения оксидов (так называемые модуля). Они устанавливаются из определенных химических анализов оксидов. Известковый стандарт (KSt или как принято в Казахстане коэффициент насыщения КН) в большинстве случаев служит для расчета оптимальной известковой составляющей. Высокая известковая составляющая (CaO) делает возможной образование богатых известью силикатных фаз клинкера во время его обжига. Они служат для обеспечения качества в отношении развития высокой прочности цемента. Содержание CaO должно быть согласовано с содержанием других оксидов - SiО₂, A1₂O₃, Fe₂О₃. Если существует избыток CaO (свободная известь CaO_своб), то она может привести к более поздней реакции с водой, образованию Са(ОН)₂, увеличению в объеме и разрушению цементного камня. Оптимальная известковая доля должно быть высокой, но не быть слишком высокой. Известковый стандарт (КН) служит для точного установления оптимальной известковой доли. Он выражается в сырье (или в клинкере), показывает имеющуюся долю CaO в процентах, который может связываться в процессе обжига с имеющимися оксидами SiО₂, A1₂O₃, Fe₂O₃ в клинкерные фазы; т.е. выражает фактически содержащееся в сырьевой смеси или в клинкере СаО, % к тому количеству СаО, которое может быть связано в технологическом процессе обжига и охлаждения клинкера.

Уравнение 1

Более точное определение извести возможно с КSt II. Сегодня он почти исключительно используется:

Уравнение 2

При более позднем учете MgO, который может заменять до 2 % CaO, введено KSt III

Уравнение 3

При этом нужно постоянно учитывать колебания MgO. Известковый стандарт технических клинкеров лежит между 90 и 104 [24], при особенно высококачественных клинкерах > 97.

Это значит:

КSt I = по известковому стандарту Кюля [17]

КSt II = по известковому стандарту Леи и Паркера [18]

КSt III = по известковому стандарту Шпана, Вёрманна и Кнёфеля [19]

w (оксид) = оксид в масс.%, причем как оксиды принимаются в расчет CaO, MgO, SiО₂, Al₂О₃ или Fe₂О₃.

Пример:

Химический анализ сырьевой муки давал в итоге CaO = 65,7%, SiО₂ - 21,1%, Al₂О₃ = 6,6%, Fe₂О₃ = 3,1%, MgO = 2,0%, остаток - 1,5%.

Уравнение 4

Силикатный модуль (n) - это отношение SiО₂ - (кремнекислота) к сумме A1₂O₃ - (глинозем) и Fe₂О₃.

Уравнение 5

Силикатный модуль характеризует отношение оксида кремния к сумме оксидов алюминия и железа. С повышением силикатного модуля в клинкере увеличивается содержание минералов – силикатов алита и белита. Фазы клинкера с оксидом алюминия и окисью железа являются легкоплавкими. В производственных цементах величина силикатного модуля в клинкере SM лежит в общем между 1,6 и 4,1 [24], чаще всего и наиболее благоприятно между 2,3 и 2,8 [4]. Низкий силикатный модуль ведет к более легкому обжигу клинкера, одновременно, также к ускорению образования клинкера в печи.

Модуль глинозема (ГM, р, глиноземный модуль) - это отношение оксида алюминия к оксиду железа:

Уравнение 6

Глиноземный модуль ГM характеризует клинкерный расплав, так как оба оксида существуют при температуре образования расплава почти полностью в жидкой фазе. При глиноземном модуле от 1,4 до 1,6 наибольшая масса расплава образуется при низкой температуре. При ГM < 0,638 минерал C₃A не образуется. Цементы с низким содержанием C₃A обнаруживают особенно высокое сопротивление агрессивному воздействию сульфатной агрессии. В производственном цементе величина ГМ лежит между 1,4 и 3,7 [24], в большинстве случаев между 1,8 и 2,8 у специальных цементов ГM может быть снижен до 0,4 [4].

Цементный клинкер содержит немного до 2 % щелочи (Na₂О + K₂О), в среднем примерно 1 %. Они преимущественно вносятся глинистым компонентом сырьевой смеси. Содержание щелочей указывается в общем как эквивалент Na₂О [M.-%] и рассчитывается следующим образом:

Na₂О -эквивалент [M.-%] = 0,658 K₂О [M.-%] + Na₂О [M.-% ] Уравнение 7

Дальнейшая характеристика клинкера (SG). Кроме того, цементный клинкер содержит до 2 % SO₃ (также как сульфат). Сульфаты возникают из-за окисления серы, которые попадают в печь с сырьем и топливом. При обжиге сульфат соединяется с щелочами. Соединение щелочей к сульфату обозначается как (SG).

Уравнение 8

Он указывает процентное участие в щелочах, которое существует на основе расчета как сульфат щелочи. Сульфат щелочи от 100% значит, что все щелочи клинкера существуют полностью как сульфат. При обжиге сульфата (SG>100%) сера не соединяется полностью K₂SО₄, Na₂SО₄, K₂SО₄·2CaSО₄ и/или CaSО₄ образуется как ангидрит. Если обжиг сульфата произошел <100%, то лишние щелочи могут внедряться в фазы клинкера [20, 21,22].

Разная доля щелочи отражается особенно сильно на активности алюмината. При незначительном добавлении щелочей (примерно 0,5%) гидравлическая активность клинкера повышается по сравнению с несубсидируемым алюминатом. При дотировании щелочи в области 1,0 % едва ли влияют на гидравлическую активность и при содержании >1,5 % гидравлическая активность уменьшается [23]. В таблице 1.4 охвачены области и средние значения модулей немецких цементных клинкеров.

Таблица 1.4 - Модули в немецких портландцементных клинкерах [24]

Показатель	Max.	Средний	Min.
KSt	104,1	97,1	90,5
SM	4,1	2,5	1,6
TM	3,7	2,3	1,4
SG	188,5	80,1	34,8