1.3. Моделирование эффекта шероховатости

Для обоснования и предсказания эффекта шероховатости поверхности в физикохимии гетерогенных процессов используется метод теоретического моделирования. При этом поверхность с нерегулярной морфологией описывается в рамках двух подходов: нефрактального и фрактального.

Нефрактальный подход полезен в случае процессов, которые сильно зависят от специфики именно микроскопической геометрии реакционной поверхности. Пример - локальная коррозия металлов и сплавов. Понимание таких процессов возможно, если известна детальная геометрия поверхности, и для нее может быть найдено локальное распределение электрического тока. Однако установить распределение неровностей на межфазной границе электрод/раствор экспериментально очень сложно. Поэтому прибегают к теоретическому моделированию либо самой шероховатой поверхности с помощью детерминированных или стохастических математических функций, либо процессов на такой поверхности. В этом случае общее описание эффекта шероховатости возможно с использованием таких экспериментальных параметров, как средние характеристичные размеры неровностей, фактор шероховатости и т.п.

При описании поверхностного профиля в рамках нефрактального подхода чаще всего используют двумерные гармонические функции типа "синусоидальный гофр" или системы из чередующихся одинаковых выступов. Наиболее реалистичным все же представляется моделирование рельефа шероховатой поверхности в виде случайного, например, нормального распределения неровностей по высоте и расстоянию между ними.

Решение теоретических задач для трехмерных модельных профилей развито слабо, в первую очередь из-за громоздкости окончательных выражений, анализ которых, впрочем, не дает принципиально новых результатов по сравнению с двумерным подходом.

Характер влияния шероховатости поверхности на кинетические параметры оценивается из решения дифференциальных уравнений в частных производных, соответствующих той или иной физико-химической задаче. Граничные условия такой задачи и включают в себя функцию профиля поверхности, заданную аналитически или в виде случайного распределения.

Математические методы, применяемые для решения таких задач, можно разделить на аналитические и численные. Основные аналитические методы возмущений и разделения переменных задают алгоритм получения и форму окончательного решения. Метод возмущений изначально предполагает поиск окончательного результата в виде разложения в ряд по малому параметру, в качестве которого обычно выбирается отношение средней высоты неровности к среднему расстоянию между ними, причем . В рамках метода разделения переменных искомая характеристика строится в виде произведения нескольких функций, каждая из которых зависит только от одной независимой переменной. Достоинствами обоих методов является точность в соответствующем диапазоне значений f_r и универсальность результата, который не зависит от формы неровностей и характера их распределения. Существенным недостатком является то, что искомая функция принимает вид бесконечного ряда. Это затрудняет анализ результата и требует введения дополнительных условий для его корректной интерпретации.

Очевидно, что аналитическое решение ограничивается сравнительно гладкими поверхностями с относительно малым фактором шероховатости. Соответственно их применимость к реальным физико-химическим системам достаточно ограничена. Использование численных методов решения диффузионных уравнений с использованием ЭВМ позволяет не только избежать таких ограничений, но и установить пределы применимости результатов аналитического подхода к определению роли эффекта шероховатости в диффузионной кинетике процесса. Наиболее развитым является метод конечных элементов [24]. Суть данного метода сводится к замене реального пространственно-временного концентрационного континуума его дискретной, геометрически ограниченной моделью и к аппроксимации дифференциального уравнения, описывающего нестационарный массоперенос, программно сформированной системой алгебраических уравнений.

В классической работе Вагнера [25] впервые теоретически проанализированы диффузионные процессы при окислении электроотрицательного компонента металлического А,В-сплава с учетом образования шероховатой межфазной границы оксид/сплав. Методом возмущений решена задача стационарной диффузии компонента А из глубины сплава к синусоидальной поверхности с учетом перемещения межфазной границы в процессе окисления. Найдено условие стабильности идеально плоской границы раздела фаз оксид/сплав.

Нефрактальный подход применялся при решении теоретических задач по установлению влияния шероховатости на скорость гетерогенного процесса, лимитируемого диффузией [26-33]. Обобщая полученные результаты, можно сделать вывод о нелинейном влиянии фактора шероховатости межфазной поверхности на измеряемый физико-химический параметр.

Если требуется достаточно общее описание шероховатой поверхности без уточнения формы, относительных и абсолютных размеров неровностей и их распределения по поверхности, то используется фрактальный подход [34]. Основным параметром, в целом характеризующим степень морфологической разупорядоченности, является фрактальная размерность R_f. Фрактальный подход в большей степени применим для электродов с сильно разупорядоченной поверхностью, например, пористых. Он работает особенно мощно, когда необходимо знать лишь общий отклик электродной системы на эффект шероховатости поверхности, так как детальная геометрия на микроскопическом уровне редко известна и не повторяется от электрода к электроду.

Фрактальные профили формируют, например, с использованием диапазонно ограниченной непрерывной модифицированной одномерной функции Вейерштрасса [35,36]:

, (1.2)

Она характеризуется фрактальной размерностью R_f (для гофрированных профилей 1 < R_f < 2) и представляет собой суперпозицию из  индивидуальных гармоник (в пределе  → ) с параметром пространственно-волнового масштабирования b > 1 (рис. 1.2). Данная функция проявляет свойство самоподобия в пределах конечного диапазона разрешения (рис. 1.2). Индивидуальные гармоники фрактального профиля характеризуются парциальными длинами волн ( = 0, 1, 2, …, ), значения которых лежат в интервале от до .

Расширением спектра применимости моделируемого профиля к описанию реальных электродных поверхностей является рандомизация функции Вейерштрасса [37,38]. Это достигается, в том числе, введением в (1.2) фазы , подчиняющейся нормальному распределению с нулевым математическим ожиданием и единичной дисперсией.

 = 3
 = 4

Рис. 1.2. Профили электродных поверхностей, моделируемых модифицированной функцией Вейерштрасса при R_f = 1.5 и b = 3

Рис. 1.3. Масштабирование фрактальной функции Вейерштрасса

В итоге генерируется диапазонно ограниченная случайная фрактальная функция Вейерштрасса-Мандельброта, описывающая статистически шероховатую поверхность (рис.1.4):

. (1.3)

В работах Мехота [39,40] впервые обращено внимание на возможность использования фракталов для описания как шероховатой поверхности, так и электрохимического отклика нерегулярных межфазных границ. Наиболее систематичным, обоснованным и апробированным следует признать подход Никоша и Пайкоши [41-49], применяемый ими для расчета импеданса и адмиттанса, токового транзиента процессов, лимитируемых диффузией.

Rf = 1.1 fr = 1.08
Rf = 1.5 fr = 1.64
Rf = 1.9 fr = 4.34

Рис. 1.4. Статистически шероховатые профили, сгенерированные

с использованием случайной функции Вейерштрасса-Мандельброта (1.3)

Основу подхода составляет предположение, что реальная поверхность любого твердого электрода является самоподобной и характеризуется некоторой фрактальной размерностью R_f > 2. Оптические, микроскопические [50] и адсорбционные исследования с применением молекул адсорбента различного размера [51] показывают, что реальные поверхности при масштабном переходе от неровности наименьшего размера _min к неровности наибольшего размера _max действительно могут быть охарактеризованы с помощью единственного параметра – эффективной фрактальной размерности.