Глава 3. Постановка диффузионной задачи

Схема моделируемого нестационарного электрохимического процесса описывается следующим образом:

, (3.1)

т.е. стадии переноса заряда и диффузии в растворе принимаются быстрыми по сравнению с диффузией в сплаве, которая является скорость-определяющей. Атомная доля электроотрицательного компонента в сплаве в таком случае удовлетворяет дифференциальному уравнению

(3.2)

с начальным условием

(3.3)

и граничным условием

, (3.4)

Здесь - объемная концентрация, t – время. Допустим, что вольтамперометрический отклик сплавного электрода при его селективном растворении регистрируется при линейном изменении потенциала сплава E(t) во времени:

, (3.5)

или в терминах перенапряжения

. (3.6)

Здесь E(0) – бестоковый потенциал, – скорость сканирования потенциала; принимается, что  = const. Тогда согласно уравнению Нернста поверхностная концентрация диффузанта будет подчиняться граничному условию:

. (3.7)

При решении диффузионной задачи поверхность электрода моделировали с использованием фрактальной функции Вейерштрасса и статистический нерегулярной функции Вейерштрасса-Мандельброта (рис. 1.2 и 1.4). Расчет плотности тока вели по формуле:

, (3.8)

где - нормальный диффузионный поток атомов электроотрицательного компонента через шероховатую поверхность электрода, рассчитанный в Comsol Multiphysics.

Глава 4. Результаты и обсуждение

Расчетные вольтамперограммы диффузионно-контролируемого процесса СР принимают характерную форму кривых с максимумом как для электродов с фрактальной (рис. 4.1), так и со статистически нерегулярной (рис. 4.2) поверхностью. Высота максимума, как и следовало ожидать, растет с увеличением скорости сканирования потенциала.

Определяющую роль в вольтамперометрическом отклике А,В-сплава играет соотношение толщины диффузионной зоны и размера неровности. Это подтверждает визуализация концентрационного поля электроотрицательного компонента, формирующегося к моменту достижения максимальной силы тока диффузионно-контролируемого СР, реализованная в рамках конечно-элементного моделирования потенциодинамического процесса.

Рис. 4.1. Вольтамперограммы селективного растворения бинарного сплава с фрактальной поверхностью, описываемой функцией Вейерштрасса с фрактальной размерностью R_f = 1.5, b = 3 и  = 4, рассчитанные для скорости сканирования потенциала 1 (1), 0.1 (2) и 0.01 (3) В/с

Рис. 4.2. Вольтамперограммы селективного растворения бинарного сплава со статистически нерегулярной поверхностью, описываемой функцией Вейерштрасса-Манделброта с фрактальной размерностью R_f = 1.9, рассчитанные для скорости сканирования потенциала 1 (1), 0.1 (2) и 0.01 (3) В/с

Анализ показывает, что при достаточно больших  ток в пике вольтамперограммы на электроде с фрактальной поверхностью в f_r раз больше, чем на идеально гладком электроде с той же геометрической площадью поверхности S_g (рис. 4.1 и 4.2). В таких условиях опыта фронт диффузии просто повторяет рельеф шероховатой электродной поверхности (рис. 4.3 и 4.4).

Когда же  мала, высота максимума на вольтамперограмме определяется макрогеометрической, а не истинной площадью электрода (рис. 4.1 и 4.2). Расчет концентрационного поля показывает: это связано с тем, что смещение фронта диффузии сопоставимо или превосходит расстояние между неровностями (рис. 4.3 и 4.4). В промежуточном случае диффузионный фронт искривлен, но его профиль не идентичен шероховатой поверхности.

Рис. 4.3. Зависимость Рендлса-Шевчика для идеально гладкой плоской (6) и фрактальных поверхностей, описываемых функцией Вейерштрасса с фрактальной размерностью R_f = 1.5, b = 3 и  = 0 (5), 1 (4), 2 (3), 3 (2) и 4 (1)

Рис. 4.4. Зависимость Рендлса-Шевчика для идеально гладкой плоской (5) и статистически нерегулярных поверхностей, описываемых функцией Вейерштрасса-Мандельброта с фрактальной размерностью R_f = 1.3 (4), 1.5 (3), 1.7 (2) и 1.9 (1)

Рис. 4.5. Концентрационное поле диффузанта вблизи фрактальной поверхности в разные моменты времени.

Рис. 4.6. Концентрационное поле диффузанта вблизи статистически нерегулярной поверхности в разные моменты времени.

Таким образом, критерий диффузионной кинетики потенцио-динамического процесса dI_A,max/d^1/2 = const выполняется только при очень больших либо при очень малых скоростях сканирования потенциала, когда эффект электродной шероховатости является фактически линейным. Действительно, в таких случаях I_A,max,^1/2-зависимость спрямляется и экстраполируется в начало координат (рис. 4.3 и 4.4).

Соответственно возможность использования линеаризованной -зависимости на практике в качестве критерия диффузионной кинетики избирательного растворения определяется тем, насколько надежно оценены временные границы промежуточной области на критериальной зависимости тока от квадратного корня из скорости сканирования. Эти же границы отвечают переходной области на зависимости функции шероховатости от времени, представляющей отношение токов на шероховатом и идеально гладком плоском электродах (рис. 4.7 и 4.8).

Рис. 4.7. Функция шероховатости для электрода с фрактальной поверхностью, описываемой функцией Вейерштрасса с фрактальной размерностью Rf = 1.5, b = 3 и  = 1, рассчитанная при скоростях сканирования потенциала 1 (1), 0.1 (2), 0.01 (3), 0.001 (4), 0.0005 (5), 0.0001 (6) В/с

Рис. 4.8. Функция шероховатости для электрода со статистически нерегулярной поверхностью, описываемой функцией Вейерштрасса-Мандельброта с фрактальной размерностью Rf = 1.1, рассчитанная при скоростях сканирования потенциала 0.01 (1), 0.001 (2), 0.0005 (3), 0.0001 (4) В/с

Рост фрактальной размерности, а значит, и фактора шероховатости, как и уменьшение , "раздвигает" границы переходной области. Отсюда следует, что с уменьшением  вероятность попадания в нелинейную зону на I_A,max,^1/2-зависимости резко возрастает. Это крайне нежелательно с точки зрения использования возможностей графического анализа при обработке результатов вольтамперометрических измерений на сплавах. С другой стороны, при неизменных геометрических параметрах оба временных параметра – t₁ и t₂ – увеличиваются при увеличении , т.е. переходная область на I_A,max,^1/2-кривой будет проявляться все позже.

ВЫВОДЫ

1. С применением численного метода конечных элементов в компьютерном пакете Comsol Multiphysics рассчитаны концентрационные профили электроотрицательного компонента гомогенного сплава с фрактальной и статистически нерегулярной шероховатой поверхностью при селективном растворении, контролируемом нестационарной диффузией в условиях потенциодинамической анодной поляризации.

2. Вольтамперограммы процесса принимают характерную форму кривой с максимумом, высота (ток) которого в целом нелинейно увеличивается с ростом скорости сканирования, фактора шероховатости и фрактальной размерности поверхности электрода.

3. Эффект электродной шероховатости в вольтамперометрическом отклике является практически линейным только при очень больших или при очень малых скоростях сканирования потенциала, ибо в этих случаях диффузионная зона повторяет профиль поверхности либо является идеально гладкой, плоской; при этом выполняется критерий диффузионной кинетики потенциодинамического процесса dI_A,max/d^1/2 = const.

4. Расчетом зависимости функции шероховатости от времени для поверхностей показано, что рост фрактальной размерности и фактора шероховатости, а также уменьшение скорости сканирования потенциала приводит к уширению переходной области, в которой нарушается параболический I_A,max,^1/2-критерий диффузионной кинетики.

.