3. Химическое равновесие

Химические реакции бывают необратимые и обратимые.

Необратимыми называют химические реакции, которые протекают только в одном направлении практически до полного расходования одного из веществ, то есть практически до конца.

При протекании необратимых реакций:

а) образующиеся вещества уходят из сферы реакции – выпадают в виде осадка (обозначается стрелкой вниз ↓) или выделяются в виде газа (обозначается стрелкой вверх ↑):

BaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HCl,

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂O + CO₂,

б) образуются малодиссоциирующие вещества, например вода в реакции нейтрализации:

NaOH + HCl = NaCl + H₂O,

в) образуются комплексные соединения:

CuSO₄ + 4NH₃· Н₂О = [Cu(NH₃)₄] SO₄ + 4Н₂О,

г) происходит выделение большого количества энергии, например при горении магния:

Mg + ½ O₂ = MgO, H = −602,5кДж/моль.

Примером необратимых химических реакций являются, например, реакции активных металлов с кислородом, водой или неорганическими кислотами:

2Bа + О2 = 2BаO; Ba + 2H2O = Ba(OH)2 + H2; Bа + Н2SО4 (разб.) = BaSO4 ↓ + H2; 4Bа + 5Н2SО4 (конц..) = 4BaSO4 ↓ + H2S+ 4H2O,

а также реакция термического разложения сложных веществ:

NH₄NO₃ = 2H₂ + N₂O;

2КМnО₄ = K₂MnО₄ + MnO₂ + O₂.

Необратимых реакций в природе меньше, чем обратимых, которые лучше называть обратимыми химическими процессами.

В технике обратимые процессы, как правило, не выгодны, поэтому различными способами (изменением температуры, давления и др.) их делают практически необратимыми.

Обратимыми химическими реакциями называются процессы, в которых одновременно протекают две взаимно противоположные реакции – прямая и обратная.

В уравнениях обратимых химических процессов вместо знака равенства ставят две противоположно направленные стрелки.

Примерами обратимых химических процессов являются реакции:

а) образования (при t < 350 ⁰C) и разложения (при t > 350 ⁰C) йодоводорода:

Н₂ + I₂ 2HI;

б) образования и гидролиза сложного (уксусноэтилового) эфира:

Н⁺

СН₃СООН + С₂Н₅ОН СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О.

Образование сложного эфира (реакция этерификации) происходит, как правило, в присутствии иона водорода как катализатора. Однако эта реакция обратима, и в кислотной среде происходит распад сложных эфиров с образованием органической кислоты и спирта (реакция гидролиза), поэтому образующуюся в реакции этерификации воду удаляют посредством добавления поглотителей: безводного хлорида кальция CaCl₂ или концентрированной серной кислоты H₂SO₄.

Поскольку в обратимом химическом процессе одновременно протекает как прямая, так и обратная реакция, то в результате каждой из этих реакций образуются вещества, необходимые для осуществления противоположной реакции. Очевидно, что по мере протекания прямой реакции концентрация исходных веществ снижается, соответственно уменьшается и скорость прямой реакции. Скорость же обратной реакции, которая в начальный момент времени равна нулю постепенно увеличивается. (рис. 7).

В таких случаях в системе без каких-либо внешних воздействий происходят взаимообратные химические превращения, которые приводят систему в устойчивое равновесное состояние, характеризующееся равенством скоростей прямой и обратной реакций ( ).

υ

υ

υ

υ = υ

t

Рис. 7. Изменение скоростей прямой и обратной реакции и установление химического равновесия

Химическим равновесием называется состояние обратимой химической реакции, при котором скорости её прямой и обратной реакций равны.

Химическое равновесие является динамическим (подвижным), т.е. его установление не означает прекращение реакции. В состоянии равновесия прямая и обратная реакции продолжают идти с равными скоростями.

Состояние химического равновесия в системе характеризуется постоянством её параметров. Поэтому в системе, где протекает обратимый химический процесс, в состоянии химического равновесия наблюдается не только равенство скоростей взаимно противоположных реакций, но и постоянство равновесных концентраций исходных веществ и продуктов реакции.

Равновесными концентрациями называются концентрации всех веществ системы, которые устанавливаются в ней при наступлении состояния химического равновесия.

Равновесные концентрации веществ, выраженные в моль/л, принято обозначать их химическими формулами, заключёнными в квадратные скобки. Так, для приведённых выше примеров обратимых химических процессов а и б (с. 23, 24) следует представлять концентрации исходных и реагирующих веществ:

а) с (Н₂), с (I₂), с (НI);

б) с (СН₃СООН), с (С₂Н₅ОН), с (СН₃СООС₂Н₅), с (Н₂О),

а равновесные концентрации:

а) [Н₂], [I₂], [HI];

б) [СН₃СООН], [С₂Н₅ОН], [СН₃СООС₂Н₅], [Н₂О].

Особенности состояния химического равновесия:

• динамический характер – прямая и обратная реакции не прекращаются, а протекают с равными скоростями;

• постоянство во времени – при неизменных внешних условиях состав равновесной системы не меняется (равновесные концентрации постоянны);

• подвижность – при изменении внешних условий происходит смещение химического равновесия, то есть установление новых равновесных концентраций исходных веществ и продуктов реакции;

• возможность подхода к состоянию равновесия с двух сторон – как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции.

В равновесной химической системе нет ни исходных веществ, ни продуктов реакции, так как все вещества и процессы их взаимодействия участвуют в создании равновесия. В таких системах реагирующие вещества называются "исходными веществами" и "продуктами реакции" лишь формально в соответствии с уравнением химической реакции.

Так как в основе химического равновесия лежит равенство скоростей прямой и обратной реакций, то количественная оценка состояния химического равновесия в системе характеризуется важнейшим параметром – константой равновесия, которая равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции:

К =

Выразим константу химического равновесия для гомогенной системы:

aА + bВ dD + fF.

Так как в состоянии химического равновесия то

=

Отсюда

К = .

Константа химического равновесия равна отношению произведений равновесных концентраций продуктов реакций к произведению равновесных концентраций исходных веществ, возведённых в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, при формулах этих веществ в уравнении химической реакции.

Так формулируется закон действующих масс для обратимых химических реакций.

Для гомогенной реакции:

Н_2(г) + Сl_2(г) 2HCl_(г)

К = .

Для гетерогенной реакции:

С_(т) + О_2(г) СО_2(г):

К = .

В гетерогенных системах концентрации твёрдых веществ не входят в выражение константы химического равновесия, так как они практически не влияют на скорость реакции и учитываются величинами констант скоростей гетерогенных реакций.

Величина константы химического равновесия определяет положение равновесия, то есть относительное содержание исходных веществ и продуктов реакции в системе, находящейся в равновесном состоянии.

Если К > 1, то в системе больше содержание продуктов реакции, чем исходных веществ, равновесие реакции смещено вправо (→).

Если К < 1, то в системе выше содержание исходных веществ, чем продуктов реакции, равновесие смещено влево (←) .

Константа химического равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации реагирующих веществ, а в случае газообразных веществ и от давления в системе, так как эти факторы не влияют на константы скоростей химических реакций. Константа химического равновесия также не зависит от наличия катализатора в системе, поскольку он изменяет скорость как прямой, так и обратной реакции в одинаковое число раз. Однако увеличивая скорости прямой и обратной реакций, катализатор уменьшает время, необходимое для достижения равновесия в системе (рис.8).

υ

t₁

t₂

t

=

Рис. 8. Влияние катализатора на время установления равновесия в обратимой реакции в присутствии катализатора (t₁) и без катализатора (t₂)