Краткий очерк о развитии учения о скорости химической реакции

Первые кинетические исследования с измерением скоростей химических реакций выполнили немецкий физик и химик Людвиг Вильгельми (гидролиз тростникового сахара, 1850), французские химики Марселен Бертло и Леон Пеанде Сен-Жиль (этерификация, 1862) и английские химики Вернон Гаркур и Уильям Эссон (окисление щавелевой кислоты перманганатом калия, 1866).

Норвежские физикохимики Като Гульдберг и Петер Вааге сформулировали закон действующих масс (1862-67); шведский физикохимик Сванте Август Аррениус (1889) обосновал роль активных молекул в химической реакции и сформулировал закон температурной зависимости константы скорости простых реакций.

Голландский химик Якоб Вант-Гофф получил формулы, описывающие протекание моно-, би- и тримолекулярных реакций и обобщил экспериментальные данные в первой монографии по химической кинетике (1884).

Русский химик Николай Александрович Меншуткин в 70-х годах XIX в. выполнил серию исследований по влиянию среды и строения молекул на скорость реакции этерификации и, как уже сообщалось, ввёл в отечественную литературу термин "химическая кинетика".

Физикохимики американец Генри Эйринг и англичанин Майкл Поляни разработали теорию активированного комплекса. Представление о важной роли промежуточных продуктов в протекании сложных реакций вошли в химическую кинетику одновременно с пероксидной теорией окисления Энглера-Баха (1897) и теорией сопряжённых реакций окисления Лютера-Шилова (1903), (Карл Освальд Энглер – немецкий химик-органик, Александр Николаевич Бах – российский биохимик, Николай Александрович Шилов – российский физикохимик).

Цепные неразветвлённые реакции были открыты немецким физикохимиком Максом Боденштейном (1913). Шведский физикохимик Христиансен Бекстрём показал (1926), что ингибиторы тормозят эти реакции, обрывая цепи. Цепные разветвлённые реакции были исследованы (1926-28) русским физиком и химиком, единственным россиянином – лауреатом Нобелевской премии по химии (1956) Николаем Николаевичем Семёновым и английским физикохимиком Сирилом Хиншелвудом.

Лауреат Нобелевской Премии академик Николай Николаевич Семёнов (1896-1986)	Н.Н.Семёнов создал общую количественную теорию ценных реакций (1934). Разработал теорию теплового взрыва газовых смесей. Н.Н. Семёнов являлся основателем и бессменным руководителем кафедры химической кинетики на химическом факультете Московского госуниверситета им. М.В.Ломоносова.

Важный вклад в развитие кинетики цепных реакций внесли российские физикохимики Виктор Николаевич Кондратьев, Владимир Владиславович Воедводский, Николай Маркович Эммануэль и армянский физикохимик Арам Багдатович Налбандян.

6. Вопросы для самоконтроля

1. Ниже указаны направления смещений равновесий химических процессов при изменении температуры:

а) 2H_{2 (r)} + O_{2 (r)} ← 2Н₂О_(r) (температура повышается);

б) 3H_{2 (r)} + N_{2 (r)} → 2NН_3(r) (температура понижается);

в) СаСО_3(т) → СаО_(т) + СО_2(r) (температура повышается).

Укажите знаки тепловых эффектов и изменения энтальпий для прямых реакций этих процессов.

Составьте выражения для констант этих равновесий.

2. Как влияет изменение давления на равновесие в системах:

а) H_{2 (r)} + Сl_{2 (г)} 2НСl _(r);

б) СН_{4 (г)} + 2О_{2 (г)} СО_{2 (г)} + 2Н₂О_(г);

в) 2H_{2 (r)} + O_{2 (r)} 2Н₂О_(r).

Напишите выражения для констант этих равновесий.

3. Как влияет изменение давления на равновесие в системах:

а) Fe₂О_{3 (т)} + 3Н_{2 (г)} 2Fe _(т) + 3Н₂О _(г);

б) Н₂О _(ж) Н₂О _(г);

в) СuО _(т) + СО _(г) Сu _(т) + СО_{2 (г)}.

Составьте выражения для констант этих равновесий.

4. Как влияет изменение давления на равновесие в системах:

а) 2ZnS _(т) + 3О_{2 (r)} 2ZnО _(т) + 2SО_{2 (r)};

б) 3H_{2 (r)} + N_{2 (r)} 2NН_3(r).

Напишите выражения для констант этих равновесий.

5. Как влияет изменение давления на равновесие в системах:

а) 2SО_{2 (г)} + О_{2 (г)} 2SО_{3 (г)};

б) 3NО_{2 (г)} + Н₂О _(ж) 2НNО_{3 (ж)} + NО _(г).

6. Как повлияет уменьшение давления на равновесие в системах:

а) N₂O_{4 (r)} 2NO_2(r);

б) 2NО_(r) + О_2(r) 2NO_2(r);

в) FеО_(т) + СО _(г) Fе_(т) + СО_{2 (г)}.

7. Начальные концентрации газообразных оксида углерода и хлора в системе СО + Сl₂ СОСl₂ были равны 0,3 и 0,2 моль/л соответственно. Как изменится ско­рость прямой реакции, если концентрацию оксида углерода повысить до 0,6 моль/л, а хлора – до 1,2 моль/л?

8. Составьте кинетическое уравнение для реакции 2NO + O₂ 2NO₂, протекающей в газовой фазе, и укажите, как изменит­ся её скорость при уменьшении объёма системы в 2 раза.

9. Как следует изменить давление в системах:

а) СО _(г) + Н₂О _(г) СО_{2 (г)} + Н_2(г);

б) Н_{2 (г)} + I_{2 (г)} 2НI _(г)

чтобы скорость прямых реакций увеличилась соответственно в 36 и 16 раз?

10. Если объём газовой смеси уменьшить в 3 раза, то, как изменятся при этом скорости прямой и обратной реакций в системе:

а) СО + Сl₂ COCl₂;

б) 2SО₂ + О₂ 2SО₃.

и как это скажется на состоянии химического равновесия?

11. Как изменятся скорости прямой и обратной реакций и как повлияет на состояние химического равновесия увеличение давления в 3 раза в системах:

а) N₂ + 3Н₂ 2NН₃;

б) Н₂ + Сl₂ 2НСl.

12. Составьте кинетическое уравнение для реакции 2SO₂ + O₂ 2SO₃, протекающей в газовой фазе.

13. Составьте кинетические уравнения для гомогенных реакций:

а) 2A + 3B A₂B₃;

б) N₂O₄ 2NO₂.

14. Каков физический смысл константы скорости химической реакции?

15. Составьте кинетические уравнения для прямой и обратной реакций, протекающих в газообразных системах:

а) N₂ + O₂ 2NO;

б) СО + Cl₂ COCl₂;

в) N₂ + 3H₂ 2NH₃.

Как изменятся скорости этих реакций, если:

а) уменьшить концентрацию каждого из реагирующих веществ в 2 раза;

б) увеличить давление в каждой системе в 3 раза.

16. Составьте выражение для константы равновесия обратимой реакции СО_2(г)+ С_(т) 2СО_(г).

Как изменится скорость прямой реакции, если концентрацию оксида углерода(IV) уменьшить в 4 раза?

Как следует изменить давление в системе, чтобы повысить выход оксида углерода(II)?

17. Образование фосгена осуществлялось в закупоренном сосуде при 22 ⁰С согласно уравнению реакции СО + Сl₂ СОСl₂ с начальными концентрациями исходных веществ, равными 2·10^–3 моль/л.

Определите концентрации реагирующих газообразных веществ и константу данного химического равновесия, зная, что в реакцию вступила половина оксида углерода.

18. Как изменится скорость химической реакции, протекающей в газовой фазе, при понижении температуры в системе на 30 ⁰С, если температурный коэффициент её скорости равен 3?

19. Дайте определения понятиям "катализ" и "катализатор".

20. При нормальных условиях две химические реакции протекают с одинаковой скоростью (γ₁=3, γ₂=4). Как будут относится скорости прямой и обратной реакций при температуре 313 К?