1.3. Особенности ковалентной связи

Помимо характеристик, общих для любой химической связи (энергия, длина связи), ковалентная связь имеет дополнительные особенности: кратность, насыщаемость, направленность, сопряжение, полярность и поляризуемость.

Кратность

Между соединяемыми атомами могут образовываться одна, две или три связи.

Кратность (или порядок) ковалентной связи характеризуется числом общих электронных пар между соединяемыми атомами.

Пару электронов между атомами изображают соединительной чертой - валентным штрихом.

При наличии одной общей электронной пары между соединяе­мыми атомами говорят о простой (ординарной, или одинарной) ковалентной свя­зи.

Например, в молекулах Н₂, F₂, Н₂О, HF, NH₃, СН₄, C₂H₆ или сложных ионах ОН^-, [NH₄]⁺, [Zn(OH)₄]^2-, [Cu(NH₃)₄]²⁺ все связи меж­ду атомами ординарные и являются σ-связями.

При наличии у соединяемых атомов двух или трёх общих электронных пар между ними возникает соответственно двой­ная или тройная ковалентная связь. При этом одна связь – обязательно σ-связь, остальные — π-связи.

Например:

Примерами могут служить молеку­лы или ионы, где между атомами есть кратные (двойные или тройные) связи: N≡N (азот), Н₂С=СН₂ (этилен), H₂C=O (формальдегид), НС≡СН (ацетилен).

С увеличением кратности ковалентной связи уменьшается её дли­на и повышается суммарная прочность:

rсв, пм1	154		134		120
Δ r, пм		20		14
Есв, кДж/моль	350		607		829
Δ Есв, кДж/моль		257		222

Однако увеличение энергии связи, как видно из приведённых значений, не пропорционально увеличению кратности ковалентной связи, что указывает на различия в энергиях σ- и π-связи, причём Е_σ > Е_π. Это объясняется тем, что эффективность перекрывания взаимо­действующих атомных орбиталей в случае возникновения σ-молекулярной орбитали выше, чем при образовании π-молекулярной орбитали.

Насыщаемость

Каждый атом способен образовывать в химическом соединении определённое число ковалентных связей, благодаря этому молекулы имеют опреде­лённый состав: Н₂, H₂O, PCl₅, СН₄.

Число возможных ковалентных связей, образуемых данным атомом, зависит при обменном механизме от числа неспарен­ных электронов на внешних энергетических уровнях у атомов в основном и в возбуждённом состояниях, а при донорно-акцепторном — ещё и от числа свободных атомных орбиталей на внешних уровнях.

При определении числа ковалентных связей, которые атом элемента может образовывать по обменному механизму, следует учитывать, что при переходе атома в возбуждённое состояние число его неспаренных электронов может увеличиваться в ре­зультате разделения некоторых электронных пар и перехода электронов на более высокие энергетические подуровни. Если энергия, затраченная на возбуждение атома, не очень велика, то она может компенсироваться энергией образующейся химиче­ской связи, и возбуждённое состояние атома стабилизируется.

Небольшими затратами энергии сопровождаются переходы электронов на более высокие энергетические подуровни внутри одного и того же уровня. Переходы электронов с энергетических подуровней одного уровня на подуровни другого уровня могут требовать больших затрат энергии. Поэтому возбуждённые состояния у атомов элементов первых трёх периодов Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, возникающие в результате таких переходов, не могут стабилизироваться химической связью.

Определим валентности¹ атомов элементов первого и второго периодов в основном и возбуждённом состояниях.

Атом водорода имеет один электрон, поэтому его валентность всегда равна I.

В атоме гелия два электрона занимают ls-орбиталь. Переход одного из этих электронов на более высокий энергетический уровень требует больших затрат энергии, поэтому атом гелия является химически инертным.

Валентности атомов лития Li, азота N, кислорода O, фтора F и неона Ne равны числу неспаренных электронов в основном состоянии, так как разделение любой из электронных пар в атомах этих элементов возможно только при переходе электрона на более высокий энергетический уровень:

Из приведённых электронно-структурных формул видно, что валентность атома лития равна I, азота – III, кислорода – II, фтора – I, неона – 0. В атомах бериллия Be, бора B и углерода C может происходить разделение электронных пар за счёт перехода электронов с 2s-подуровня на 2р-подуровень, так как в атомах этих элементов на 2р-подуровне имеются вакантные орбитали.

Такой переход на более высокий энергетический подуровень внутри данного уровня не требует большой затраты энергии, которая может быть скомпенсирована за счёт образования химической связи.

И поэтому такие переходы осуществляются в условиях обычных химических реакций. Поэтому валентности II, III и IV, присущие атомам Be, В и С, в возбужденном состоянии более характерны, чем валентности, определяемые числом неспаренных р-электронов атомов этих элементов в основном состоянии:

Начиная с третьего периода, у атомов р-элементов при возбуждении электроны внешних s- и р-подуровней могут переходить на свободный d-подуровень, что приводит к увеличению числа возможных химических связей. Именно этим объясняется способность атомов фосфора Р образовывать в соединениях пять химических связей, атомов серы S – четыре или шесть, а атомов хлора Cl – три, пять и даже семь (происходит, так называемое расширение октета):

Направленность

Атомные орбитали, участвующие в образовании молекулярной орбитали, имеют различную форму и раз­ную ориентацию в пространстве. Это обусловливает пространст­венную направленность ковалентных связей, образуемых ато­мом, поскольку соединяемые атомы стремятся к максимальному перекрыванию их электронных орбиталей.

Направленность ковалентных связей характеризуется валентными углами (углами между соседними связями). Например, молекулы СН₄, NH₃, H₂O имеют строго определённые значения валентных углов между ковалентными связями. Длина и валентные углы ковалентных связей определяют пространственную структуру (геометрию) молекул и многоатомных ионов.

Геометрия молекулы — это взаимное пространственное расположение её атомов, которое определяется длинами связей и валентными углами. Геометрия молекулы во многом определяет физические и химические свойства вещества. Представления метода валент­ных связей позволяют объяснить геометрию многих молекул. Например, атомы элементов VIA-группы в основном состоянии име­ют по два неспаренных р-электрона, облака которых вследствие электростати­ческого отталкивания располагаются перпендикулярно друг другу (рис. 6 а). При образовании молекул водородных соединений H₂S, H₂Se и H₂Te две р-орбитали атомов соответствующих элементов перекрываются с s-орбиталями атомов водорода, образуя ковалентные связи, угол между которы­ми близок к 90°. Исключение составляет молекула воды, у которой валентный угол Н–О–Н равен 104,5°(таблица).

Углы между связями в молекулах водородных соединений элементов IV–VIA-групп

VIA-группа		VA-группа		IVA-группа
Формула	Валентный угол,°	Формула	Валентный угол,°	Формула	Валентный угол,°
H2О	104,5	NH3	107,78	СН4	109,5
H2S	92,2	РН3	93,3	SiH4
H2Se	91,0	AsH3	91,5	GeH4
H2Te	88,5	SbH3	91,3	SnH4

Из рис. 6 б видно, что близки к 90° и углы в молекулах водородных соединений элементов VA-группы (РН₃, AsH₃, SbH₃), что хорошо согласуется с взаимным расположением трёх р-орбиталей, на которых находятся по одному неспаренному электрону. Исключением в этой подгруппе является молекула аммиака, у которой валентные углы

H–N–H равны 107,78° (табл. 1).

Рис. 6. Схема перекрывания электронных облаков в молекулах

соединений водорода с серой, селеном, теллуром (а), с фосфором,

мышьяком и сурьмой (б): пунктирными линиями изображены

атомные ns- и пр-орбитали, на которых находятся не связывающие электронные пары

Труднее объяснить с позиций метода валентных связей геометрию молекул, образуемых водородом с элементами IVA–группы. Атомы этих элементов в возбуждённом состоянии имеют по четыре неспаренных электрона: один на s-орбитали и три на р-орбиталях. При образовании гидридов СН₄, SiH₄, GeH₄, SnH₄ возникают четыре ковалентные связи. Три из них образованы за счёт перекрывания р-облаков атомов элементов четвёртой группы и s-облаков атомов водорода. Эти ковалентные связи должны иметь равную длину и энергию и располагаться под углом 90° друг к другу. Образование четвертой связи могло осуществиться за счёт перекрывания s-облаков атомов углерода и водорода, и она должна отличаться от других ковалентных связей по длине и энергии и располагаться по отношению к любой из них под углом около 125°. Однако установлено, что молекулы гидридов элементов IVA–группы имеют форму тетраэдра с углами между связями, равными 109,5°, и при этом все ковалентные связи рав­ноценны по длине и энергии.

Таким образом, структуру молекул гидридов элементов IVA-группы (воды, аммиака и многих дру­гих молекул) невозможно объяснить с позиций только положе­ний метода валентных связей.

Для объяснения пространственного строения молекул или многоатомных ионов с учётом направленности ковалентных связей Л. Полинг предложил концепцию гибридизации атомных орбиталей.

Гибридизация атомных орбиталей

Гибридизацией называется гипотетический процесс смешения различного типа, но близких по энергии атомных орбиталей данного атома с возникновением того же числа новых (гибридных¹) орбиталей, одинаковых по энергии и форме.

Гибридизация атомных орбиталей происходит при образовании ковалентной связи между атомами.

Гибридные орбитали имеют форму объёмной несимметричной восьмёрки, сильно вытянутой в одну сторону от атомного ядра:

Такая форма обусловливает более сильное, чем в случае чистых атомных орбиталей, перекрывание гибридных орбиталей атома с орбиталями других атомов и приводит к образованию более прочных связей. Поэтому энергия, затрачиваемая на гибридизацию, с избытком компенсируется выделением энергии за счёт образования более прочных ковалентных связей с участием гибридных атомных орбиталей. Название гибридных орбиталей определяется числом и типом участвующих в гибридизации атомных орбиталей, например: sp-, sp²-, sp³-, sp²d-, sp^зd²-гибридизация.

Число гибридных орбиталей равно суммарному числу исходных атомных орбиталей.

Направленность гибридных атомных орбиталей в пространстве, а следова­тельно, и геометрия молекулы зависят от типа гибридизации. На практике обычно решается обратная задача: вначале экспери­ментально устанавливается геометрия молекул, после чего описываются тип и форма атомных орбиталей, участвующих в её образовании.

sp-Гибридизация. Два гибридных sp-облака в результате взаимного отталкивания располагаются относительно ядра атома таким образом, что угол между ними составляет 180° (рис. 7).

Рис. 7. Взаимное расположение в пространстве двух sp-орбиталей одного атома: а — поверхности, охватывающие области пространства, где вероятность пребывания электрона составляет 90%; б — условное изображение.

В результате такого расположения гибридных облаков молекулы состава АХ₂, где А является центральным атомом, имеют линейную конфигурацию, то есть связи ядер всех взаимодействующих атомов располагаются на одной прямой. Например, находятся в состоянии sp-гибридизации валентные электронные орбитали атома бериллия в линейной молекуле ВеС1₂ (рис. 8). Ли­нейную конфигурацию вследствие sp-гибридизации валентных электронных орбиталей имеют также молекулы ВеВг₂, Ве(СН₃)₂, ZnCl₂, CO₂ и ряд других.

Рис. 8. Трёхатомная линейная моле­кула в газообразном хлориде бериллия ВеС1₂: 1 — Зр-орбиталь атома Cl; 2 — две sp-гибрид­ные орбиталь атома Be

s р²-Гибридизация. Рассмотрим гибридизацию одной s-opбитали и двух р-орбиталей. В этом случае в результате линейной комбинации трёх исходных орбиталей возникают три гибридные sр²-орбитали. Они располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу (рис. 9). sр²-Гибридизация характерна для многих соединений бора, который, как было показано выше, имеет в возбуждённом состоянии три неспаренных электрона: один s- и два р-электрона. При перекрывании sр²-орбиталей атома бора с орбиталями других атомов образуются три ковалентные связи, равноценные по длине и энергии. Молекулы, в которых валентные орбитали центрального атома находятся в состоянии sр²-гибридизации, имеют форму плоского треугольника. Углы между связями равны 120°. В состоянии sр²-гибридизации находятся валентные орбитали атомов бора в молекулах BF₃, BC1₃, атомов углерода и азота в анионах СО₃^2-, NO₃^-.

Рис. 9. Взаимное расположение в пространстве трёх sр²-гибридных орбиталей.

sр³-Гибридизация. Очень большое распространение имеют молекулы, в которых центральный атом содержит четыре sр³-орбитали, образующиеся в результате линейной комбина­ции одной s-орбитали и трёх р-орбиталей. Четыре sр³-орбитали располагаются под углом 109,28′ друг к другу. Они направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится ядро атома (рис. 10 а).

Образование четырёх равноценных ковалентных связей за счёт перекрывания sр³-орбиталей с орбиталями других атомов характерно для атома углерода (СН₄, CF₄, CC1₄), что очень важно в органической химии. Тетраэдрическую структуру имеют также молекулы других соединений элементов IVA–группы: SiH₄, GeH₄, SiF₄, SiBr₄, GeCl₄ и т. п.

Рис. 10. Влияние несвязывающих электронных пар на геометрию молекул:

a – метан, несвязывающих электронных пар нет;

б — аммиак, одна несвязывающая электронная пара;

в — вода, две несвязывающие пары

Неподелённые электронные пары гибридных орбиталей. Во всех рассмотренных примерах гибридные орбитали были заселены неспаренными электронами. Однако нередки случаи, когда гибридная орбиталь занята несвязывающей электронной парой. Это оказывает влияние на геометрию молекул. Поскольку несвязывающая электронная пара испытывает воздействие ядра только своего атома, а связывающие пары находятся под действием двух ядер, несвязывающая электронная пара находится ближе к ядру, чем связывающие. В результате этого несвязывающая электронная пара сильнее отталкивает связывающие электронные пары, чем те отталкивают друг друга. Графически для наглядности большую отталкивающую силу, действующую между несвязывающей электронной парой и связывающими электронными парами, можно изобразить большим по объёму электронным облаком несвязывающей пары. Несвязывающая электронная пара имеется, например, у атома азота в молекуле аммиака (рис. 10 б). В результате взаимодействия со связывающими парами углы между связями Н—N—Н сокращаются до 107,78° по сравнению со 109,5°, характерными для правильного тетраэдра.

Ещё большее отталкивание испытывают связывающие элек­тронные пары в молекуле воды, где у атома кислорода имеются две несвязывающие электронные пары. В результате этого угол Н—О—Н в молекуле воды равен 104,5° (рис. 10 в).

Если несвязывающая электронная пара в результате образования донорно-акцепторной связи превращается в связывающую, то силы отталкивания между этой новой связью и другими связями в молекуле становятся одинаковыми, выравниваются и углы между связями. Это происходит, например, при образовании катиона аммония из молекулы аммиака.

Участие в гибридизации d-орбиталей. Если энергии орбиталей одного из d-подуровней атома не очень сильно отличаются от энергий s- и р-орбиталей, то d-орбитали также могут участвовать в гибридизации. Самым распространённым типом гибридизации с участием d-орбиталей является sр³d²-гибридизация, в результате которой образуются шесть равноценных по форме и энергии гибридных облаков (рис. 11 а), расположенных под углом 90^◦ и направленных к вершинам октаэдра, в центре которого находится ядро атома. Октаэдр (рис. 11 б) – правильный восьмигранник. Все рёбра в нём равной длины, все грани — правильные треугольники.

Рис.11. sр³d²-Гибридизация

Реже встречается sр³d-гибридизация, в результате которой образуются пять гибридных облаков (рис. 12 а), направленных к вершинам тригональной бипирамиды (рис. 12 б). Тригональная бипирамида — это две равнобедренные пирамиды, соединённые общим основанием. Основание — правильный треугольник. Полужирными штрихами на рис. 12, отмечены ребра равной длины. Геометрически и энергетически sр³d-гибридные орбитали неравноценны: три экваториаль­ные орбитали направлены к вершинам треугольника, а две аксиальные — вверх и вниз перпендикулярно плоскости треугольника (рис. 12 в). Углы между экваториальными орбиталями равны 120°, как при sр²-гибридизации. Углы между аксиальной и любой из экваториальных орбиталей имеют другую градусную меру, они равны 90°. Соответственно этому ковалентные связи, которые образуются с участием экваториальных орбиталей отличаются по длине и по энергии от связей, в образовании которых участвуют аксиальные орбитали. Например, в молекуле РС1₅ аксиальные связи имеют длину 214 пм, а длина экваториальных связей 202 пм.

Рис. 12. sр³d-Гибридизация

Таким образом, рассматривая ковалентные связи между ато­мами как результат взаимодействия АО, можно объяснить форму возникающих при этом частиц, которая зависит от числа и типа АО, участвующих в образовании связей. Концепцию гибридизации АО, необходимо понимать, что гибридизация представляет собой условный приём, позволяющий наглядно объяснить структуру молекулы посредством комбинации АО.

Полярность

Ковалентная связь бывает полярной и неполярной.

Неполярная ковалентная связь образуется между атомами элементов, имеющих одинаковую электроотрицательность (ЭО)¹. В этом случае электронная плотность молекулярной орбитали (МО) распределена симметрично вокруг ядер соединяющихся атомов.

Неполярная связь реализуется прежде всего в молекулах простых веществ: Н₂, O₂, Cl₂, N₂, а также между одинаковыми атомами в симметричных молекулах: Н₃С–СН₃ (этан), Н₂С=СН₂ (этилен), НО–ОН (пероксид водорода), H₂N–NH₂ (гидразин).

Полярная ковалентная связь образуется между атомами различных элементов-неметаллов, отличающихся электроотрицатель- ностью. В этом случае электронная плотность молекулярной орбитали общей электронной пары смещена к более электроотрицательному атому, что приводит к появлению на нём частично отрицательного заряда δ–², а на другом атоме — частично положительного заряда δ+, например в молекуле НСl. Такая молекула представляет собой диполь, так как центры распределения положительных и отрицательных зарядов не совпадают и находятся на некотором расстоянии l.

М ерой полярности ковалентной связи служит её дипольный момент μ_св. = δ ∙ l, где δ – заряд полюса диполя, а l – длина диполя.

Дипольный момент – величина векторная, причём за положитель-

ное направление обычно принимают направление от δ+ к δ–.

Единицей измерения полярности связи является Дебай (Д или D):

1Д = 3,3 ∙ 10^-30 Кл ∙ м.

Полярность отдельных связей равна:

Следует различать полярность ковалентной связи и полярность молекулы. Полярность связей зависит от значений электроотрицатель-ности связанных атомов, а полярность молекулы зависит от полярности связи и от геометрии молекулы.

Для двухатомной молекулы величина дипольного момента кова- лентной связи является мера полярности молекулы в целом.

Для многоатомной молекулы дипольный момент равен векторной (геометрической) сумме дипольных моментов отдельных связей.

В молекуле H2O		В молекуле CO2

Молекула воды полярна, т. к. обра- зована с помощью двух ковалент- ных полярных связей НО и имеет угловую форму. Валентный угол Н-О-Н составляет 104,5˚, поэтому у атома кислорода с частичным отрицательным зарядом δ- и двумя неподеленными электронными парами деформируется отрица- тельный полюс молекулы, а у атомов водорода с зарядом δ+ положительный. Молекула воды - диполь.

Связь в молекуле углекислого газа полярны, а молекула не полярна, т. к. имеет линейное строение.

Молекула полярна, если содержит полярные связи и имеет несимметричную структуру, при которой центры распределения положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают.

Дипольный момент симметрично построенных молекул СО₂ и SO₃ равен нулю, хотя связи С=О и S=О полярны.

Значения дипольного момента как связи, так и молекулы являются важными характеристиками их реакционной способности. Как правило, чем больше полярность системы, тем выше её реакционная способность. Сильнополярная ковалентная связь под действием полярных молекул растворителя способна к гетеролитическому разрыву с образованием ионов. Например, водный раствор хлороводорода - сильная кислота, так как молекулы НС1 в воде практически полностью диссоциированы на ионы (степень диссоциации α = 0,95, или 95 %):

HCl H⁺ + Cl¯

Вещества, молекулы которых полярны, обычно имеют более высокие температуры плавления и кипения, чем вещества с приблизительно той же молекулярной массой, молекулы кото­рых неполярны.