Поляризуемость

Наряду с полярностью ковалентной связи или молекулы важное значение имеет понятие поляризуемость связи.

Поляризуемость ковалентной связи – это способность электронной плотности этой связи смещаться под действием внешнего электрического поля или других воздействий.

В нешним электрическим полем для данной частицы может быть электрическое поле соседней полярной молекулы или соседнего иона. Во всех типах молекул — полярных и неполярных, а также в нейтральных атомах и ионах под действием внешнего электрического поля происходит смещение электронной плотности молекулярной или атомной орбитали, в результате возникает наведённый, или индуцированный, дипольный момент. Индуцированный диполь, хотя и существует только при наличии внешнего электрического поля, может вызывать резкое изменение реакционной способности отдельных связей и молекулы в целом. Поляризуемость ковалентной связи зависит от подвижности общей электронной пары. Так, в молекуле HI подвижность общей электронной пары, а следовательно, и поляризуемость связи значительно больше, чем в молекуле HF, и поэтому связь H–I под действием полярных молекул воды значительно легче диссоциирует на ионы, чем связь H–F. Именно поэтому кислота HI относится к сильным, а HF — к слабым кислотам, несмотря на более высокую полярность молекулы HF (μ_HF = 1,5 Д; μ_HI = 0.4 Д). Этот пример демонстрирует влияние поляризуемости ковалентной связи на её реакционную способность.

С поляризуемостью связи тесно связано понятие о поляризуемости атома, молекулы или иона, то есть способности этих частиц трансформировать свои электронные оболочки под внешним воздействием.

Поляризуемость частиц прежде всего зависит от их размера и числа электронов. Чем меньше размер и число электронов у частицы, тем менее она поляризуема. Большие частицы с большим числом электронов поляризуются легче. В зависимости от способности поляризоваться атомы, молекулы или ионы подразделяют на мягкие — легкополяризуемые и жёсткие — малополяризуемые частицы.

Понятие о "жёсткости" и "мягкости" частиц важно при рас­смотрении их реакционной способности. В соответствии с принципом "подобное с подобным" наиболее эффективно взаимодействуют "жёсткие" частицы с "жёсткими", а "мягкие" - с "мягкими".

2. Ионная связь

При взаимодействии двух атомов, резко различных по электроотрицательности, общая электронная пара может быть прак­тически полностью смещена к более электроотрицательному ато­му, превращая его в отрицательный ион, при этом другой атом превращается в положительный ион. Между этими ионами возникает электростатическое притяжение, то есть ионная связь.

Химическая связь, для которой характерно сильное взаи­модействие общей электронной пары с ядром только одного из соединяемых атомов, что приводит к образованию противоположно заряженных ионов, электростатически притягивающихся друг к другу, называется ионной связью.

Ионная связь реализуется только в соединениях атомов типичных металлов с типичными неметаллами, например в CsF, KBr, NaCl, и только в твёрдом состоянии.

Электрическое поле иона имеет сферическую симметрию, вследствие чего ионная связь, в отличие от ковалентной, не обладает направленностью, а поскольку взаимодействие двух заряженных ионов не приводит к полной компенсации их полей, поэтому ионная связь не обладает насыщаемостью. Говорить о связи между каким-либо катионом и одним определённым анионом нельзя – всегда любой катион взаимо­действует со всеми анионами, находящимися поблизости. Отсюда следует характерная особенность соединений с ионной связью — ассоциация.

Благодаря ассоциации ионов все соединения с ионной связью в твёрдом состоянии имеют ионную кристаллическую решётку.

В узлах ионной кристаллической решётки чередуются катионы и анионы (рис. 13). Расстояния между противоположно заряженными ионами в кристаллах меньше, чем расстояния между одноимёнными ионами, поэтому электростатические силы межионного притяжения преобла­дают над силами отталкивания. Однако при дальнейшеи сближении разноименных ионов начинают проявляться уже силы их отталкивания. Равенство сил притяжения и отталкивания удерживает ионы на определенном расстоянии друг от друга. Так как электростатические силы не обладают ни насыщаемостью, ни направленностью, каждый ион взаимодействует не только с ионами своего непосредственного окружения, но и со всеми другими ионами кристалла.

К числу важнейших типов ионных кристаллических решёток относятся решетки типа NaCl (рис. 13 а) и решетки типа CsCl (рис. 13 б). В кристалле NaCl восемь хлорид-ионов об­разуют восемь вершин куба, а шесть других хлорид-ионов ле­жат в центрах шести граней этого куба. Таким образом, хлорид-ионы образуют кубическую гранецентрированную решётку. Меньшие по размерам катионы натрия (r_С1^- = 167 пм, r _Na⁺ = 116 пм) занимают октаэдрические пустоты в решетке, образованной хлорид-ионами. Кристаллическая решётка, образованная катионами натрия, также является кубической гранецентрированной. Поэтому кристаллические решётки типа NaCl можно рассматривать как результат взаимного проникновения двух кубических гранецентрированных решёток. Так как каждый катион натрия в решётке NaCl окружен шестью хлорид-ионами, а каждый хло­рид-ион окружают шесть катионов натрия, то координационные числа обоих ионов равны шести.

Радиус катиона цезия (181 пм) немного больше радиуса хлорид-иона (167 пм). В результате этого CsCl образует кристаллы другого типа, чем NaCl. И катионы цезия, и хлорид-ионы образуют кубические решётки, так что в центре куба, образованного восемью хлорид-ионами, находится катион цезия, и наоборот. Для обоих ионов в решётке хлорида цезия координационные числа равны восьми.

Кристаллическая решетка хлорида натрия, состоящая из противоположно заряженных ионов натрия и хлорид-ионов. У натрия, например, на один валентный электрон приходится девять валентных орбиталей (3s - одна, 3p – три и 3d - пять).

Атомы натрия равномерно распределены в узлах кристаллической решетки, и при этом каждый атом имеет в ней по 8 ближайших соседей. Для образования двух центровых связей в подобной структуре атом натрия должен был бы иметь 8 электронов, что, конечно, невозможно.

Однако при сближении атомов и образовании кристаллической решётки валентные орбитали соседних атомов перекрываются, благодаря чему электроны свободно перемещаются из одной орбитали в другую, осуществляя связь между атомами кристалла. Химическая связь в металлических кристаллах сильно делокализована.

Вследствие незначительного энергетического различия между соседними перекрывающимися орбиталями световые лучи не могут поглощаться, они отражаются. Ковкость и пластичность металлов также объясняются специфическими свойствами металлической связи - при механическом воздействии на твёрдое тело отдельные слои кристаллической решётки смещаются относительно друг друга. При этом происходит лишь некоторое перераспределение делокализованных электронов, связывающих друг с другом атомы металла, но разрыва химических связей не происходит — металл деформируется, но не разрушается.

Рис. 13. Кристаллические решётки NaCl (a), CsCl (б) и модели взаимного расположения катионов и анионов в них

Ионный кристалл не содержит молекул, его можно считать одной громадной молекулой, так как все сосед­ние ионы в нём связаны одинаковыми силами. Вследствие вы­сокой полярности ионной связи и склонности ионов к ассоциа­ции с молекулами полярных растворителей ионные соединения в воде (диэлектрическая проницаемость воды ε при 25 ⁰С равна 78,3) легко диссоциируют на ионы, которые сразу же гидратируются в растворе, то есть образуют новые ассоциаты, называемые гидратами. Для ионных соединений характерны высокие температуры плавле­ния и кипения; их расплавы и растворы проводят электриче­ский ток.

Из сопоставления особенностей ионной и ковалентной связей следует, что ионную связь можно рассматривать как предельный случай сильно полярной ковалентной связи. Идеальных ионных соединений (со 100 % ионной связью) не существует, поэтому говорят о частично ионном и частично ковалентном характере связей. Так, даже связь в молекуле CsF носит частично ковалентный характер, так как электронная плотность сосредоточена у аниона фтора только на 94 %. Степень ионности (доля ионного характера) связи обычно тем выше, чем больше разность относительной электроотрица­тельности (ОЭО) между соединёнными атомами.

Если разность относительных электроотрицательностей взаимодействующих атомов ∆χ¹ равна 0, то образуется ковалентная неполярная связь; если 0 < ∆χ< 1,7 - ковалентная полярная; если ∆χ > 1,7 - ионная связь.

Таким образом, природа химической связи едина, и существующее различие между типами связи имеет количественный характер.