3. Металлическая связь

Металлическая связь возникает между атомами металлов. Характерной особенностью атомов металлов является небольшое число электронов на внешнем энергетическом уровне, слабо удерживаемых ядром, и большое число свободных атомных орбиталей с близкой энергией, поэтому металлическая связь ненасыщенная.

Валентные электроны участвуют в образовании связей сразу с 8-10 или 12-10 атомами (в соответствии с координационным числом атомов металлов). В этих условиях валентные электроны с небольшой энергией ионизации перемещаются по доступным орбиталям всех соседних атомов, обеспечивая связь между ними.

Металлическая связь характеризуется слабым взаимодействием общих электронов с ядрами соединяемых атомов и полной делокализацией этих электронов между всеми атомами в кристалле, что обеспечивает устойчивость данной связи.

Схема образования металлической связи (М - металл):

М ⁰ - ne М ⁿ⁺

Металлы имеют особую кристаллическую решётку, в узлах которой находятся как нейтральные, так и положительно заряженные атомы металла (катионы), между которыми свободно перемещаются (в пределах кристалла) обобществлённые электроны ("электронный газ"). Движение общих электронов в металлах осуще­ствляется по множеству молекулярных орбиталей, возникших за счёт слияния большого числа свободных атомных орбиталей соединяемых атомов и охватывающих множество атомных ядер. В случае металлической связи невозможно говорить о её направленности, так как общие электроны равномерно делокализованы по всему кристаллу.

Особенности строения металлов определяют их характерные физические свойства: твёрдость, высокую электрическую проводимость и теплопроводность, а также ковкость и особый металлический блеск.

Металлическая связь характерна для металлов не только в твёрдом состоянии, но и в жидком, то есть это свойство агрегатов атомов, расположенных в непосредственной близости друг другу. В газообразном состоянии атомы металлов связаны между собой одной или несколькими ковалентными связями в молекулы, например, Li₂ (Li – Li), Be₂ ( Be = Be), Al₄ (каждый атом алюминия соединён с тремя другими с образованием тетраэдрической структуры):

4. Водородная связь

Водородная связь – это особый вид связи, свойственный только атомам водорода. Она возникает в тех случаях, когда атом водорода связан с атомом наиболее электроотрицательных элементов, прежде всего фтора, кислорода и азота. Рассмотрим образование водородной связи на примере фтороводорода. Атом водорода имеет единственный электрон, благодаря которому он может образовывать с атомами электроотрицательных элементов только одну ковалентную связь. При образовании молекулы фтороводорода возникает связь Н—F, осуществляемая общей электронной парой, которая смещена к атому более электроотрицательного элемента — фтора.

В результате такого распределения электронной плотности молекула фтороводорода представляет из себя диполь, положительный полюс которого – это атом водорода. Из-за того, что связывающая электронная пара смещается к атому фтора, ядро атома водорода частично обнажается и частично освобождается ls-орбиталь этого атома. У любого другого атома положительный заряд ядра даже после удаления валентных электронов экранируется внутренними электронными оболочками, которые обеспечивают отталкивание от электронных оболочек других молекул. У водорода же таких оболочек нет, а ядро представляет собой чрезвычайно малую положительно заряженную субатомную частицу – протон (его диаметр примерно в 10⁵ раз меньше диаметров других атомов, вследствие отсутствия электронов он притягивается электронной оболочкой другого нейтрального атома или отрицательно заряженного иона).

Напряженность электрического поля вблизи частично оголенного атома водорода настолько велика, что он может интенсивно притягивать к себе отрицательный полюс соседней полярной молекулы. Поскольку этот отрицательный полюс не что иное, как атом фтора, имеющий три несвязывающие электронные пары, а 1s – орбиталь атома водорода частично вакантна, то между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризованным атомом фтора другой, соседней молекулы, возникает донорно-акцепторное ваимодействие.

Таким образом, в возникновении водородной связи существенную роль, наряду с элетростатическим взаимодействием играет и донорно-акцепторное взаимодействие. В результате такого взаимодействия возникает дополнительная (вторая) связь с участием атома водорода. Это и есть водородная связь. Ее обычно обозначают точками: …F–Н•••F–H… Образующаяся за счет водородной связи система из трех атомов, как правило, линейна.

Водородная связь отличается от ковалентной по энергии и длине. Она более длинная и менее прочная, чем ковалентная. Энергия водородной связи 8 – 40 кДж/моль, ковалентной 80 – 400 кДж/моль. Так, в твердом фтороводороде длина ковалентной связи F–Н равна 95 пм, в то время как водородная связь Н–F имеет длину 156 пм. Благодаря водородным связям между молекулами HF кристаллы твёрдого фтороводорода состоят из бесконечных пло­ских зигзагообразных цепей.

Водородные связи между молекулами HF частично сохраняются и в жидком и даже в газообразном фтороводороде.

Водородная связь условно записывается в виде трёх точек и изображается так:

X–H•••Y,

где X, Y – атомы F, O, N, Cl, S

Энергия и длина водородной связи определяются дипольным моментом связи X–H и размерами атома Y. Длина водородной связи уменьшается, а энергия возрастает с увеличением разности электроотрицательностей атомов X и Y (и соответственно дипольного момента связи X–H) и с уменьшением размера атома Y.

Водородные связи образуют также молекулы, в которых имеются связи О–Н (например, вода H₂O, хлорная кислота НClO₄, азотная кислота HNO₃, карбоновые кислоты RCOOH, фенолы C₆H₅OH, спирты ROH) и N–Н (например, аммиак NH₃, тиоциановая кислота HNCS, органические амиды RCONH₂ и амины RNH₂ и R₂NH).

Вещества, молекулы которых соединены водородными связями, отличаются по своим свойствам от веществ, аналогичных им по строению молекул, но не образующих водородные связи. Температуры плавления и кипения соединений с водородом элементов IVA–группы, в которых нет водородных связей, плавно понижаются с уменьшением номера периода (рис. 15). У соединений с водородом элементов групп VA—VIIA наблюдается нарушение этой зависимости. Три вещества, молекулы которых соединены водородными связями (аммиак NH₃, вода Н₂О и фтороводород HF), имеют гораздо более высокие температуры кипения и плавления, чем их аналоги. Кроме того, у этих веществ более широкие температурные интервалы существования в жидком состоянии, более высокие теплоты плавления и испарения.

Важную роль играет водородная связь в процессах кристаллизации и растворения веществ, а также при образовании кристаллогидратов.

Водородная связь может возникать не только между молеку­лами (межмолекулярная водородная связь, МВС), как это имеет место во всех рассмотренных выше примерах, но и между атомами од­ной и той же молекулы (внутримолекулярная водородная связь, ВВС). Например, благодаря внутримолекулярным водородным связям между атомами водорода аминогрупп и атомами кислорода карбонильных групп возникают спиральные полипептидные цепи, образующие молекулы белков.

Огромную роль водородные связи играют в процессах редуп­ликации и биосинтеза белка. Две нити двойной спирали ДНК удерживаются вместе водородными связями. В процессе редупликации эти связи разрываются. При транскрипции синтез РНК с использованием ДНК в качестве матрицы происходит также благодаря возникновению водородных связей. Оба процесса возможны потому, что водородные связи легко образуются и легко разрываются.

Рис. 15 Температуры плавления (а) и кипения (б) бинарных соединений элементов IV—VIIА - групп с водородом