65.Аномальная вязкость растворов вмс. Уравнение Штаудингера. Вязкость крови и других биологических жидкостей.

Вязкость (внутреннее трение) — мера сопротивления среды движению. Эту величину характеризуют коэффициентом вязкости η .

Ньютон для ламинарного (послойного) течения жидкости установил зависимость:где Р- напряжение, Па; η — коэффициент динамической вяз­кости Па.с.dy/dt — скорость относительной деформации.

Растворы полимеров не подчиняются закону Ньютона.

Для небольших интервалов концентраций существует простая зависимость

η_пр.=а + bс

где а, в — постоянные коэффициенты.

Величина а определяется экспериментально и называетсяхарактеристической вязкостью полимера.

Характеристическая вязкость связана с молярной массой полимера формулой Штаудингера:

где К — коэффициент пропорциональности, а — показатель степени.

Формула Штаудингера используется при экспериментальном измерении молекулярной массы ВМС.

66. Полиэлектролиты. Изоэлектрическая точка и методы ее определения. Осмотическое давление растворов биополимеров. Уравнение Галлера.

Осмотическое давление л растворов ВМС определяется теоретически уравнением Вант-Гоффаπ=cRT, гдес — концентрация раствора.

Каждая макромолекула ведет себя как совокупность нескольких молекул меньшего размера. Это и проявляется в увеличении осмотического давле­ния. Для расчета осмотического давления растворов ВМС Галлерпредложил уравнение где с— концентрация раствора ВМС, г/л;М — молярная масса ВМС г/моль; β — коэффициент, учитывающий гибкость и форму макромолекулы в растворе.

Если звено полимерной цепи содержит ионогенную группу, то полимер называютполиэлектролитом.Они растворимы в полимерных растворителях, электропроводны, и на их свой­ствах сильно отражается кулоновское взаимодействие зарядов.

К классу синтетических полиэлектролитов, имеющих широкую область применения, относятся полиамфолиты. В сильнощелочных средах (высокие рН) молекулы полиамфолитов приобретают суммарный отрицательный заряд. При некотором промежуточном значении кислотности (3 < рН < < 11 для белков) суммарный заряд макромолекулы становится равным нулю. Это значение называется изоэлектрической точкой полиамфолита.

Изоэлектрическая точка может быть измерена однозначно с помощью электрофореза, может быть использованы данные по набуханию полиамфолитов в р-рах с разл.pH.

67.Мембранное равновесие Доннана. Онкотическое давление плазмы и сыворотки крови, его биологическая роль.

68.Устойчивость растворов биополимеров. Высаливание биополимеров из раствора. Коацервация и ее роль в биологических системах. Застудневание растворов ВМС. Свойства студней: синерезис и тиксотропия. Примеры

Снижение устойчивости говорит об уменьшении лиофильности системы. Характеризуется сохранением постоянства свойств во времени, распределении частиц в объеме фазы и межмолекулярного взаимодействия.

Высаливание – нарушение устойчивости раствора ВМС под действием дегидратирующих агентов. Такое действие оказывают многие неорганические соли. Высаливающий эффект достигается при довольно больших концентрациях, более выраженное действие оказывают анионы, в присутствии которых угнетается набухание.

Коацервация – расслоение системы на капельки структурированной студнеобразной жидкости в результате высаливания. Концентрация ВМС при этомв каплях увеличивается, а врастворе становится ниже исходной. Сопровождается ростом энтропии, так как увеличивается возможность микроброуновского движения. Коацерваты рассматриваюися как зародыши простейших форм жизни. Способствует введению электроитов, изменению рН, образованию нуклепротеидов, помогает разделению компонентов крови.

Застудневание – процесс перехода золя или раствора полимера в студень. На этот процесс влияют концентрация и природа вещества, температура, время, электролиты.

Гель – связнодисперсаня система, содержащая сплошную пространственную сетку из частиц дисперсной фазы.

Синерезис – уплотнение пространственной сетки за счет выдавливания части воды. При этом уменьшается объем геля, но сохраняется его форма(иначе старение геля).

Тиксотропия – способность геля разжижаться при механическом воздействии и самопроизвольно восстанавливать свои свойства. Иначе это способность сисетмы к обратимому изотермическому переходу золь <-> гель. Этим свойством обладают мышечные волокна, протоплазма. В организме гелями являются кожа, мозг, глазное яблоко.

Застудневание. В результате ограниченного набухания ВМС или частичного испарения растворителя из раствора ВМС обра­зуются студни. Студень можно рассматривать как ограниченно набухший полимер или концентрированный раствор полимера.

Высаливание ВМС. Лиотропный ряд ионов, :Cs–Rb–K–Na–Li;I–Br–Cl-F. характеризует влияние ионов на набухание

ВМС, имеет обратную последовательность по своему высали­вающему действию.

Под высаливанием понимают выделение ВМС из раствора при введении ионов или неэлектролитов.

Наименьший высаливающий эффект будут проявлять мягкие основания-анионы IиNCS— слабо гидратирующиеся и хо­рошо адсорбирующиеся на молекулах ВМС.

Снижение устойчивости раствора ВМС наблюдается при уменьшении лиофильности полимера.

Коацервация.При нарушении устойчивости раствора ВМС возможно образованиекоацервата — новой жидкой фазы, обо­гащенной полимером. Коацерват может находиться в исходном растворе в виде капель или образовать сплошной слой.

Коацервация происходит при изменении температуры или состава раствора и обусловлена понижением взаимной раствори­мости компонентов раствора. Коацервацию используют при капсулировании лекарств.

Студни- это гомогенные системы. При старении гомоген­ность студней нарушается вследствиесинерезиса — постепенного сжатия полимерной сетки (матрицы) и выделения жидкой фазы. Синерезис сопровождается уплотнением пространственной струк­турной сетки и уменьшением объема студня. Пример синере­зиса — отделение сыворотки при свертывании крови.

В отличие от гелей студни не обладают тиксотропией — спо­собностью восстанавливать свою структуру во времени после ее механического разрушения. В студнях, как и в растворах, могут протекать химические реакции. Скорость диффузии ионов и молекул в студнях зависит от концентрации студня.