15.Понятие о теории активных соударении. Энергетический профиль реакции; энергия активации; уравнение Аррениуса. Роль стерического фактора. Понятие о теории переходного состояния.
Согласно теории активных соударений химическая реакция происходит при каждом столкновении реагирующих частиц, соответствующим образом ориентированных относительно друг друга и обладающих энергией, равной (или больше) энергии активации.
В теории активных соударенийиспользуются основные положения молекулярно-кинетической теории и предположения о существовании энергетического барьера, который должен быть преодолен в ходе химической реакции.
В простейшем случае теория активных столкновений предполагает, что для осуществления реакции молекулы должны сблизиться на расстояние, равное полусумме их эффективных диаметров, учитывающих взаимодействие, при этом молекулы рассматриваются как жесткие сферы.
Энергия активации реакции Ел — энергетический барьер, который должны преодолеть исходные вещества по пути превращения в продукты реакции.
единица измерения— джоуль на моль.
Уравнение Аррениуса для двух температур имеет следующий вид:
(или 1 или 2)
где k1 и к2 — константы скорости при температурах Г, и Т2соответственно.
Чтобы согласовать теоретическую зависимость (7.8) с экспериментальными данными, в уравнение вводят стерический фактор Р, который учитывает тот факт, что для осуществления реакции частицы в момент столкновения должны быть соответствующим образом ориентированы относительно друг друга. По этой причине выражение константы скорости записывают следующим образом:
где P – стерический фактор или фактор вероятности.
уравнением переходного процесса.
Доказательство в теории переходного состояния того факта, что скорость реакции зависит не только от энергии активации, но и от энтропии активации, позволяет объяснить различие в скоростях реакций с близкими величинами энергии активации. Скорость будет выше у той реакции, энтропия активации которой больше.
16.Катализ. Положительный и отрицательный катализ.Гомогенный и гетерогенный катализ. Энергетический профиль каталитической реакции.
Катализом называют явление изменения скорости химической реакции под воздействием катализаторов. Реакции, протекающие с участием катализаторов, называют каталитическими.
Положительным называют катализ, при котором скоость реакции возрастает,
отрицательным (ингибированием) - при котором она убывает. Примером
положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при
получении азотной кислоты. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии
при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия,
хромата и дихромата калия.
Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами.
В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие
вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или
гетерогенном катализе.
Гомогенный – это такой катализ, когда катализатор и все реагирующие вещества находятся в одной фазе.
Гомогенный катализ в растворах наиболее часто вызывается действием водородных и гидроксильных ионов. Каталитическое действие кислот было открыто в 1811 г. К. Кирхгофом. Инверсия сахара, омыление сложных эфиров, гидролитическое разложение амидов, ацеталей и много других реакций в растворах ускоряются действием водородных ионов, причем с повышением их концентрации примерно пропорционально увеличивается и скорость.
Главным положением гомогенного катализа является представление о том, что в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с регенерацией катализатора
К гомогенному катализу относятся многие реакции кислотно-основного взаимодействия, реакции комплексообразования, многочисленные реакции гидрирования, сульфидирования, реакции, катализированные ферментами.
К гетерогенным относятсякаталитические процессы, протекающие на границе раздела фаз Т-Г, Т-Ж. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Поэтому площадь поверхностного слоя катализатора и его строение определяют активность катализатора.
Гетерогенный катализ находит большее применение в промышленности, чем гомогенный.
В качестве гетерогенных катализаторов используют переходные металлы, металлы первой группы, фосфорную кислоту.
