§7. Изучение полного реакционного

механизма на примере реакции

Реакция Белоусова - Жаботинского.

В 1958 г. Белоусовым описана колебательная реакция в системе, содержащей лимонную (малоновую) кислоту, соединения церия и брома. Позднее она подробно изучалась Жаботинским. На рисунке 8 приведены кинетические кривые при 25^оС и концентрациях: малоновой кислот (MА) 0,032М, KBrO₃ - 0,063M, соли церия [Ce(NH₄)₂(NO₃)₅] - 0,01 M, серной кислоты 0,8 М и бромида калия 1,5.10 –5 М. Колебательная реакция Белоусова – Жаботинского является сложным, многостадийным процессом. В некоторых работах приводят до 80 стадий. В упрощенном виде

она может быть представлена

следующими стадиями.

Рис. 8

В начале бромида много (механизм 1):

BrO⁻ + Br⁻ + 2H⁺ → HBrO₂ + HOBr: k₁ - определяет скорость

HBrO₂ + Br ⁻ + H ⁺ → 2HBrO: k₂ - расходуется Br^–.

Квазистационарное состояние достигается при [HBrO₂] ≈ [BrO⁻][H ⁺] и отношении констант скорости примерно равном 10⁹ бромида протекают другие стадии (механизм 2):

При уменьшении концентрации

BrO₃⁻ + HBrO₂ + H⁺ → 2BrO₂^* + H₂O: k₃ - определяет скорость

BrO₂^* + Сe³⁺ + H ⁺ → HBrO₂ + Сe⁴⁺: k₄ - обе автокаталитические.

Условие квазистационарности: [HBrO2] [BrO3-][H+], k₃=10⁴ моль^-2 с^-1 и k₃/k₅=10^-4

Бромат и бромид воспроизводятся следующим образом:

2HBrO₂ → BrO₃⁻ + HBrO + H⁺

4Ce⁴⁺+ BrCH(COOH )₂ + H₂O + HBrO → 2Br⁻+ 4Ce³⁺ + 3CO₂ + 6H⁺ .

Br^– и BrO₃^– конкурируют за потребление HBrO₂. Автокаталитическое образование HBrO₂ прекращается при k₂[Br^–] > k₃[BrO₃^–]. Понятно, что периодически происходит смена механизмов.

При условии [Br⁻]= 5,10^-6

От механизма 1 процесс переходит к механизму 2. При этом растет концентрация брома и снова включается механизм 1.

Наблюдаем колебания цвета раствора (соединения церия меняют окраску с бесцветной на желтую). При постоянстве [A] получаем колебания по церию и бромиду с периодом 60 – 100 с. Индукционный период возникновения колебаний в опытах продолжался до 10 мин. Для математического описания процесса Филд, Керес и Нойес предложили схему (орегонатор). Размерность констант скорости (М.с) ^–1 .

A + Y → X + P, k₁ = 1,34

X + Y → 2P, k₂ = 1,6.109

B (A) + X → 2X + Z, k_{3, 4} = 8.103

2X → P + A, k₅ = 4.107

Z + B → f Y, k₆

Буквенные обозначения соответствуют: A = [BrO₃^–], X=[HBrO₂], Y=[Br^-], Z=[2Ce⁴⁺], B=[органические соединения], P = [HBrO]. f и k₆ - параметры моделирования. Параметр f обычно имеет

значение от ½ до 1. Часто используют

значение 2/3. При моделировании значения

k₆ изменяли от 0 до 460.Влияние [H⁺]

учитывали в значениях констант первых

трех реакций схемы. Моделирование этой

системы как открытой при [H⁺] = 0,08 M

позволило достаточно хорошо описать

кинетику процесса и определить

область колебаний. Здесь ε = .

Рис. 9

Т.е. большой, по сравнению с BrO₃^-,

избыток органических соединений,

согласно модели орегонатора не будет

приводить к колебаниям (рис.9). На рисунке

10 представлены фазовые портреты для

Рис. 10

этой системы.

Позднее была предложена несколько

иная схема реакции Белоусова – Жаботинского,

получившая название радикалатор. Данная схема отличается от схемы орегонатора в основном тем, что здесь малоновая кислота не окисляется сразу до продуктов, а при взаимодействии с Се⁴⁺ образует малоновый радикал, который затем может рекомбинировать или окислиться дальше до продуктов под действием BrO₂.

Br^– + HBrO + H⁺ ↔ Br₂ + H₂O

HBrO₂ + Br^– + H⁺ ↔ 2HBrO

BrO₃^– + Br^– + 2H⁺ ↔ HBrO₂ + HBrO

2HBrO₂ ↔ HBrO + BrO₃^– + H⁺

BrO₃^– + HBrO₂ + H⁺ ↔ Br₂O₄ + H₂O

Br₂O₄ ↔ 2BrO₂^.

Ce³⁺ + BrO₂^. + H⁺ ↔ Ce⁴⁺ + HBrO₂

Ce⁴⁺ + MA ↔ Ce³⁺ + MA^. + H⁺

HBrO + MA → BrMA + H₂O

2MA^. + H₂O → Р

MA^. + BrO₂^. → P₁

Для математического анализа радикалатора используют представленную ниже схему, аналогичную орегонатору.

Значения параметров модели:

k₁ = 2,1[H], k₂ = 2,0.109[H],

k₆ = 5,0.109,

k₇ = 1,1.109, [H⁺] = 4,

[BrO₃^-] = 0,04,

[MA] = 1, [HBrO₂] = 10^–7,

[Br] = 10^–3,

[MA^.] = 10^–6, [BrO2] = 5,10^–9,

[Ce⁴⁺] = 10^–4.

A + Y → X + P,

A = [BrO₃^–], X = [HBrO₂],

A + X → 2X + 2Z, Z = [Ce⁴⁺]

2X → A + P, P = [HBrO]

B+Z → U, B = [органические соединения]

2U → B, U = [MA^.]

U+W → P, W = [BrO₂^.]

Размерности в [М/с]. Было установлено, что в зависимости от соотношения начальных концентраций бромат - аниона и малоновой кислоты механизм может изменяться. Проведение математического моделирования и эксперименты показали, что при соотношении [MA]/[BrO₃^–] ≈ 1, орегонатор предсказывает колебания, а радикалатор нет. Если значение этой величины велико, то напротив, модель орегонатора не работает, а радикалатор выдает колебательные решения. Т.е. орегонатор работает в области бромидного контроля, а радикалатор – в области радикально - контролируемого механизма с участием малоновой кислоты. [16]

Рис.11

[17]