§9. Проведение и исследование реакций колебательного режима

В ходе исследования были проведены следующие реакции колебательного режима:

Опыт №1 Классическая реакция (первый аналог реакции Белоусова-Жаботинского)

Реакция взаимодействия лимонной кислоты с броматом калия.

Реактивы:

KMnO₄ (перманганат калия), KВrO₃ (калий бромноватокислый или бромат калия), H₂SO₄ (концентрированная), лимонная кислота, дистиллированная вода.

Ход работы: Навеску лимонной кислоты – 2 г растворяют в 6 мл H₂O. В полученный раствор добавляют навеску калия бромноватокислого - 0,2 г и доливают 0,7 мл концентрированной серной кислоты. Затем вносят 0,04 г перманганата калия и доводят объем полученного раствора до 10 мл дистиллированной водой. Тщательно перемешивают до полного растворения реактивов.

Наблюдения: Сразу после добавления KMnO₄ раствор приобретает фиолетовую окраску и начинается бурное выделение CO₂. Через 25 с, при выделении газа, цвет раствора меняется на коричневый. С течением реакции раствор постепенно светлеет - вплоть до светло-желтого цвета. Через 3 мин 45 с начинается резкое потемнение раствора (похоже на диффузию жидкости высокой плотности), и через 40 с раствор снова становится полностью коричневым. Далее все повторяется с периодом 4,5 мин – 5 мин. Через довольно большой промежуток времени реакция начинает замедляться, затем и прекращается вовсе (раствор жёлтого цвета).

Опыт №2 Дополненная реакция (второй аналог реакции Белоусова-Жаботинского)   

Колебательная окислительно-восстановительная реакция:

Реактивы:

1. FeSO₄ ^. 7H₂O кристаллический гептагидрат сульфата железа(II) или  

     Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ ^. 6H₂O (соль Мора) гексагидрат сульфата диаммония-

    железа(II)              

2. Ce(NO₃)₃ ^. 6H₂O гексагидрат нитрата церия(III)

3. KBr водный раствор бромида калия (2 моль/л, или 12 г на 50 мл воды)

4. KBrO₃ насыщенный раствор бромата калия (около 10 г на 100 мл воды)

5. H₂SO₄ концентрированная серная кислота

6. CH₂(COOH)₂ водный раствор малоновой кислоты (5 моль/л, или 52 г в 100 мл воды)

7. C₁₂H₈N₂ (phen) о-фенантролин

8. дистиллированная вода 

Посуда и приборы: Полилюкс с экраном, стеклянная пластинка размером 25Χ25 см, чашка Петри, мерная колба емкостью 100 мл, колба Эрленмейера емкостью 250 мл с пришлифованной пробкой, шесть пипеток, бюретка, стеклянная палочка, промывалка, фильтровальная бумага.

Описание опыта: Приготавливают растворы А и Б

Раствор А – раствор ферроина – комплекса железа(II) с о-фенантролином (phen). В мерную колбу емкостью 100 мл вносят 0,70 г гептагидрат сульфата железа(II) (или 0,99 г соли Мора) и 1,49 г о-фенантролина, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. Раствор приобретает красный цвет за счет образования фенантролинового комплекса железа(II):

Fe²⁺ + 3[phen] = [Fe(phen)₃]²⁺

Раствор Б – раствор броммалоновой. В коническую колбу с пришлифованной пробкой вводят 3,3 мл раствора бромида калия, 5 мл раствора малоновой кислоты и 5 мл концентрированной серной кислоты. Полученный раствор титруют из бюретки насыщенным раствором бромата калия при перемешивании после добавления каждой порции титранта, добиваемся исчезновения коричневой окраски за счет выделения брома в параллельно протекающей реакции конмутации:

BrO^3– + 5Br^– + 6H⁺ = 3Br₂ + 3H₂O

3Br₂ + 2CH₂(COOH)₂ + 2H₂O = BrCH(COOH)₂ + HCOOH + CO₂↑ + 5HBr

Для проведения опыта на стеклянную пластинку, закрывающую световое окно полилюкса, ставлют чашку Петри, в которую последовательно вносят с помощью пипеток 10 мл насыщенного раствора бромата калия, 4 мл раствора броммалоновой кислоты и 1,5 мл раствора ферроина. В течение нескольких минут на красном фоне появляются голубые пятнышки за счет образование фенантролинового комплекса железа(III) [Fe(phen)₃]³⁺ в результате окисления соответствующего комплекса железа(II):

6[Fe(phen)₃]²⁺ + 6H₃O⁺ + BrO^3– = 6[Fe(phen)₃]³⁺ + 9H₂O + Br^–

Этот процесс является самоускоряющимся. Образующийся комплекс [Fe(phen)₃]³⁺ окисляет броммалоновую кислоту с образованием бромид-ионов:

4[Fe(phen)₃]³⁺ + BrCH(COOH)₂ + 7H₂O =

= 2CO₂↑ + 5H₃O⁺ + Br^– + HCOOH + 4[Fe(phen)₃]²⁺ 

Выделяющиеся бромид-ионы являются ингибиторами реакции окисления комплексов железа(II) бромат-ионами. Только когда концентрация комплексных ионов [Fe(phen)₃]²⁺ становится достаточно высокой, ингибирующая активность бромид-ионов преодолевается, и раствор становится голубым за счет образования комплекса железа(III). Процесс повторяется снова и снова, поэтому и окраска раствора периодически изменяется из голубой в розовую, или наоборот. Изменение окраски начинается с появлением на розовом фоне голубых пятнышек, от которых во все стороны расходятся концентрические волны окраски. С течением времени скорость изменения окраски уменьшается и, в конце концов, процесс затухает. При этом на экране можно наблюдать появление “черных точек”  проекций пузырьков выделяющегося диоксида углерода.

Диапазон окрасок можно расширить, если добавить в чашку Петри несколько кристаллов гексагидрата нитрата церия(III) Ce(NO₃)₃ ^. 6H₂O. Тогда, помимо голубой и розовой окраски, можно наблюдать желтое (за счет образования соединений церия(IV)) или зеленое окрашивание (вследствие нало наложения желтого и голубого цвета):

6Ce³⁺ + BrO^3– + 15H₂O = 6[Ce(OH)₂]²⁺ + Br^– + 6H₃O⁺

4[Ce(OH)₂]²⁺ + BrCH(COOH)₂ + 3H₃O⁺ =

= 2CO₂↑ + Br^– + HCOOH + 4Ce³⁺+ 9H₂O

При нагревании скорость реакций возрастает, а смена окрасок ускоряется.

Примечание: Фенантролин представляет собой гетероциклическое соединение с двумя атомами азота, обладающими неподелёнными парами электронов и способными к координации. В комплексных соединениях с железом о-фенантролин играет роль бидентатного лиганда и образует прочные комплексы хелатного типа.

Исходя из практической части, можно сделать вывод, что в основе любой колебательной реакции лежит окисление дикарбоновых (три-, тетра-, …-карбоновых кислот) сильными окислителями. Сложность синтеза этих реакции заключается в качественном и грамотном подборе окислителя и индикатора.