Раздел 5. Физико-механические свойства термоэластопластов и реактопластов.

Тема 5.1. Механика полимеров.

Деформационно-прочностные свойства полимерных тел в аморфно-кристаллическом, стеклообразном и высокоэластическом состоянии. Анализ диаграммы растяжения. Моле-кулярные механизмы упругости и высокоэластичности, явления ориентации в поле механи-ческих сил. Термодинамика деформации. Модели вязкоупругого поведения полимерных тел. Механический, динамический механический и термомеханический анализ полимеров. Релак-сационные явления в полимерах. Сегментальная подвижность в полимерах. Спектр времен релаксации. Температурно-временная аналогия механического поведения полимерных тел. Разрушение полимерных тел. Теоретическая, максимально достижимая и техническая прочность, вязкое и хрупкое разрушение, теории Гриффитса, Орована, термофлуктуационная, релаксационная. Взаимосвязь молекулярных характеристик, макроскопических механических свойств и эксплуатационных характеристик полимерных материалов.

Механические свойства - это комплекс свойств, определяющих механическое поведение материала при действии внешних сил. Под действием механических сил все тела деформируются, а при достаточно сильных или длительных воздействиях – разрушаются. В соответствии с этим, различают деформационные свойства, характеризующие способность тел сохранять свою форму при механических воздействиях, и прочностные свойства, характеризующие способность тел сохранять свою целостность при механических воздействиях. В отдельную группу выделяют фрикционные свойства, проявляющиеся при движении твердого тела по поверхностям. Отдельно рассматриваются также реологические свойства. Так называют механические свойства жидких тел (связанные с их течением).

Деформационные и прочностные свойства – это важнейшие свойства большинства материалов: конструкционных, электротехнических, общетехнических и многих специальных. Именно эти свойства гарантируют целостность изделий, какого бы они ни были назначения. Ниже будут перечислены основные механические свойства, дана их характеристика, а также анализ взаимосвязи этих свойств со структурными факторами.

Деформируемость – способность тел изменять свою форму и размеры под действием внешних сил (претерпевать деформации).

Упругость и высокоэластичность (эластичность) – свойство тел восстанавливать свою форму и размеры после прекращения действия внешних сил. Это свойство является откликом тел на деформирующие усилия, является характеристикой деформации. Под упругостью, упругими деформациями, в узком смысле, обычно подразумевают только «мгновенно-упругие», небольшие, протекающие со скоростью звука деформации (звук — это и есть распространение упругих деформаций в среде). Термин «высокоэластические» применяют обычно для больших запаздывающих, механически-обратимых деформаций, характерных, например, для резины. Говоря об упругости и эластичности, всегда подразумевают только обратимые деформации.

При равновесном деформировании упругих тел вся работа внешних сил обратимо запасается в материале и соотношение между напряжением (силой) и деформацией не зависит от времени. (Другими словами, какую силу приложили для создания деформации, такую силу и получим, только с обратным знаком, при восстановлении формы тела, неважно, сколько времени длилась деформация.) Такое понятие о мгновенно-упругих и высокоэластических деформациях идеализировано, поскольку всегда имеют место диссипативные процессы – часть работы внешних сил всегда расходуется в виде тепла. В простейшем варианте взаимосвязь между силой и деформацией дается соотношением

F/S=εE,

где F – сила, S – площадь сечения деформируемого тела, E – модуль упругости, ε – деформация. Это уравнение представляет собой закон Гука для упругих деформаций. Следует иметь в виду, что сила — величина векторная, и действует в определенном направлении, объект, на который действует сила (деформируемое тело) характеризуется определенной формой и размером. Как правило, мы имеем дело с телами (изделиями) сравнительно сложной формы. Для осуществления деформационно-прочностных расчетов сложные изделия условно разбивают на простые элементы, каковыми являются брус, пластина, оболочка и массив. Брус это тело, поперечные размеры которого малы по сравнению с его длиной. Пластины и оболочки имеют малую толщину по сравнению с другими размерами. Массивы – это тела, имеющие все 3 одинаковые измерения, типа фундамента. Брус является основным элементом для большинства расчетов. Нагрузки и деформации, которые в сложных изделиях тоже являются сложными, также делятся на несколько элементарных. К основным видам деформаций относятся следующие 5 видов.

• Растяжение – деформация канатов, цепей, спиц

• Сжатие – деформация колонн, фундаментов

• Сдвиг – такую деформацию испытывают болты, заклепки

• Кручение – деформация, которую испытывают валы, оси

• Изгиб – на изгиб работают балки, оси, зубья шестеренок

При рассмотрении силовых воздействий на твердой тело обычно применяют метод сечений. Это логический прием, который позволяет понять, какие силы действуют на тело со стороны самого тела, при том, что к нему приложена некая внешняя сила. Суть метода в том, что тело мысленно рассекается на 2 части. Одна из них отбрасывается и вместо нее к сечению прикладываются внутренние силы, действовавшие до разреза. Эта часть рассматривается как самостоятельная, находящаяся в равновесии с внутренними силами. При разных деформациях в поперечном сечении бруса возникают различные силовые факторы. Если тело испытывает деформацию растяжения, то действует только продольная сила F, при деформации сжатия та же сила действует в противоположном направлении. При деформации сдвига в сечении возникает только поперечная сила Q. Деформации кручения соответствует крутящий момент М_к, деформации изгиба – изгибающий момент М_и. Интенсивность внутренних сил, действующих в сечении, характеризуется величиной напряжения. Напряжение, по сути, это равнодействующая внутренних сил, приложенных к элементу сечения. или просто , где S – площадь сечения. Напряжение – векторная величина, его можно разложить на две составляющие – нормальную σ и тангенциальную (касательную) τ - . При растяжении, сжатии и чистом изгибе действуют только нормальные напряжения σ, а при кручении и сдвиге – только касательные напряжения τ. Считается, что любую реальную сложную силу, действующую на тело, можно представить как сумму нормальных и касательных напряжений, рассчитанных отдельно для каждой из действующих сил. Однако этот принцип применим только для малых деформаций и пропорциональных нагрузок. Каждому виду деформации соответствует свой модуль упругости. Для деформации одноосного растяжения это модуль Юнга. В случае анизотропных материалов, модули упругости в различных направлениях могут различаться. Одноосное сжатие формально обратно одноосному растяжению, однако для реальных систем они различаются не только знаком деформации. Кроме одноосного сжатия, важным видом деформации является всестороннее, или гидродинамическое, сжатие. Такой вид нагрузки испытывают, например, корпуса подводных лодок. При всестороннем сжатии модуль K = — P/(DV/V). При сдвиге модуль

G_т=s_т /γ,

где γ — величина угла деформации (при малых его значениях. В общем случае — tg γ). Модуль упругости – это величина, которая показывает, насколько сильно материал сопротивляется внешним воздействиям. Эта величина не связана с геометрическими параметрами и формой деформируемого образца и относится не к образцу, не к изделию, а именно к материалу. Размерность модуля Юнга – H/m² или Паскаль. Это довольно маленькая величина. Давление в 1 Па оказывает на стол лист плотной бумаги. Для большинства твердых тел значения модулей упругости лежат в области мега- и гигапаскалей. По величине модуля упругости все материалы условно можно разделить на жесткие и мягкие. Жесткость - это качественная характеристика деформируемости. Жесткими называют материалы с E > 1 ГПа (100 кгс/мм²). В таблице приведены модули упругости (модули Юнга для одноосного растяжения) различных веществ и материалов.

материал	чугун	сталь	медь	кварц	дерево	текстолит	капрон	резины	газы
E, ГПа	150-160	200-220	100-130	80-100	10-16	6-10	1-2	0.2-10 *10-3	10-4

Как видно, модули упругости различных материалов могут различаться в миллионы раз, но необходимо отметить, что величина модуля упругости характеризует деформируемость, податливость материала, а не его прочность. С некоторой степенью условности, физический смысл модуля упругости (модуля одноосного растяжения) можно объяснить таким образом: это сила, которую необходимо приложить к образцу с поперечным сечением 1 м², чтобы его длина увеличилась вдвое. (заметим, однако, что закон Гука справедлив лишь для малых деформаций, а упругие деформации большинства материалов не превышают единиц, редко — десятков процентов). При простой одноосной деформации увеличивается длина деформируемого тела. Поэтому, исходя из закона сохранения материи, при этом должно либо измениться (уменьшиться) его толщина (сечение), либо плотность материала. В случае реальных тел происходит и то и другое. Изменение плотности при деформации — свидетельство того, что происходит изменение внутренней структуры материала. Отношение поперечных и продольных деформаций, возникающих при растяжении  = |_поп|/|_прод| называется коэффициентом Пуассона. Коэффициент Пуассона — величина безразмерная и является характеристическим свойством материала, так же как и модули упругости. При растяжении и сжатии коэффициент Пуассона полагают равным.

материал	пробка	чугун	сталь	свинец	каучук	парафин
Коэфф. Пуассона	0,00	0,23-0,27	0,24-0,30	0,42	0,47	0,50

0,5 соответствует случаю деформации без изменения объема. Поскольку при любых видах деформации происходит деформирование одной и той же внутренней структуры материала (при сжатии, растяжении, изгибании или скручивании некоего образца, все эти нагрузки воздействуют на один и тот же материал), модули упругости, соответствующие различным видам деформации, оказываются связанными друг с другом величинами.

Сдвиговый модуль G=E/2(1+ )

Объемные модуль K=E/3(1-2* )

Любая деформация характеризуется конечной скоростью распространения и протекает во времени. Пусть некая сила воздействует на образец. Она не может воздействовать на весь образец сразу. Воздействие приходится только на поверхностный слой материала, составляющего образец. При этом происходит деформирование поверхностного слоя, то есть, смещение его структурных элементов таким образом, чтобы «убежать» от действия этой силы (или скомпенсировать ее действие). Смещение это, разумеется, происходит не «в никуда», сместившиеся структурные элементы воздействуют на более глубокие слои материала, таким образом, воздействие силы передается на весь образец. Скорость, с которой передается это воздействие, зависит от скорости смещение структурных элементов материала, и, в свою очередь, от их массы и силовых характеристик взаимодействия между ними. Может так случиться, что действие силы на образец уже прекратилось, а волна смещения структурных элементов еще продолжает свой путь вглубь образца. При периодических воздействиях, в образце будут генерироваться волны колебаний структурных элементов. Деформации сжатия (например, при ударных нагрузках, если стучать по образцу) соответствует продольная волна — звуковые колебания, при сдвиговых нагрузках — поперечная. Скорость распространения звуковой волны, в простейшем случае v=(E/)^0,5, где E — соответствующий модуль упругости, а — плотность материала (среды).

Структурные механизмы упругости и высокоэластичности.

Любой наблюдаемой на макроуровне деформации обязательно должно соответствовать некоторое изменение внутренней структуры деформируемого материала. Более того, характер деформации на макроуровне (то есть функциональные механические свойства) будет определяться характером и механизмом деформации внутренней структуры материала. Для того чтобы понять закономерности упругих и прочностных свойств материалов, необходимо понять, какова их внутренняя структура и что именно происходит с ней при деформации. Прежде всего, следует разделить все материалы на кристаллические и аморфные, то есть по признаку фазового состояния. Фаза, со структурной точки зрения, это область, в которой имеет место совершенно определенный порядок (или отсутствие порядка) в расположении составляющих ее частиц. Если такого порядка нет, то это аморфная фаза. Если же он есть, то мы имеем дело с великим множеством кристаллических фаз и мезофаз, которые отличаются друг от друга наличием трансляционного и (или) ориентационного дальнего порядка и особенностями этого порядка (типом и параметрами кристаллической решетки). При силовом механическом воздействии на твердое тело, очевидно, происходит некоторое смещение структурных элементов, остается понять, как, почему и насколько сильно они этому сопротивляются. Когда происходит подобное смещение, может иметь место перестройка кристаллической структуры (формирование другой кристаллической фазы – с более плотной или же более рыхлой упаковкой структурных элементов), при условии, что такая фаза вообще может существовать. Это определяется природой структурных элементов, составляющих фазу, и характером связей между ними. И конечно, самой структурой фазы – то есть порядком расположения структурных элементов (каковы возможности изменения этой структуры в ту или другую сторону). В роли структурных элементов могут выступать: атомы, ионы, молекулы, фрагменты больших молекул. В принципе, это могут быть и большие надмолекулярные образования, например частицы латекса. Соответственно, целостность всей структуры при этом может поддерживаться разными видами связей: ковалентными (полярными и неполярными), ионными, металлическими и различными межмолекулярными (в том числе и топологическими). При рассмотрении по группам материалов мы увидим, что металлы и натуральные петроиды – это кристаллические материалы, синтетические петроиды – чаще всего аморфные. Полимеры, как известно, в чистом виде кристаллическими не бывают, они либо аморфные, либо аморфно-кристаллические. Натуральные полимеры обычно характеризуются высокой степенью кристалличности. Синтетические полимеры могут быть от полностью аморфных до высоко кристалличных, однако даже полиэтилен – чемпион по кристалличности (его невозможно получить в полностью аморфном состоянии), никогда не бывает на 100% кристаллическим. Тем не менее, каким бы ни был материал, аморфным или кристаллическим, его целостность поддерживается связями между элементами. Для большинства металлов характерна металлическая связь, для петроидов – ионная. Ковалентные связи характерны для органических полимеров и некоторых петроидов (графит, алмаз). Наиболее простую структуру имеют атомные кристаллы, подобные алмазу. В узлах кристаллической решетки находятся атомы, каждый из них связан со своими соседями ковалентными связями. В случае алмаза это равноценные связи. Энергетика взаимодействия между атомами описывается потенциалом Леннарда-Джонса. Единственный вид движения, который могут совершать элементы такой структуры (атомы) это колебания относительно положения равновесия. Разрушение атомного кристалла равносильно разрушению ковалентных связей. Для атомного кристалла несложно рассчитать теоретический модуль упругости и предел прочности на разрыв. Для этого нужно знать энергию связи (для алмаза – С-С связи), ее длину, упругость при растяжении и число связей на единицу площади. Если принять длину связи равной 0,154 нм, энергию 332 кДж/моль, упругость 520 Н/м (силовая константа, связывающая потенциальную энергию молекулы с растяжением, определяется из спектральных данных) и число связей 1.82х10¹⁵ шт/см², то получим величину предела прочности 110 ГПа. На практике для алмаза наблюдается величина предела текучести 54 ГПа. Это несовпадение, как минимум, может быть связано с неидеальностью кристаллов, наличием дефектов. Вообще, расчет теоретической прочности различных материалов может давать ошибку и на несколько порядков, в зависимости от выбранной модели. Простейший расчет предполагает, что работа разрушения равна поверхностной энергии двух новых поверхностей, простейшая формула такова , где E – модуль Юнга, γ – поверхностная энергия, a₀ – межатомное расстояние. Таким образом, прочные материалы надо искать среди жестких материалов, имеющих большое число атомов в единице объема. Ионные кристаллы принципиально не отличаются, но для расчета необходимо учитывать кулоновские взаимодействия ионов, находящихся в узлах решетки. Основное отличие состоит в том, что кулоновское притяжение разноименных зарядов малоизбирательно и, в результате, один катион притягивает все соседние анионы. То есть каждый ион координируется с возможно большим числом соседей. Причем большие ионы могут удерживать большее число соседей, чем маленькие (потому что соседи имеют одинаковый заряд и отталкиваются друг от друга). Заметим, что в случае ковалентной связи прочная связь есть только между теми атомами, которые делят электронную пару. Металлическая связь может рассматриваться как нечто среднее между ковалентной и ионной. В металлах атомы расположены в узлах решетки, а валентные электроны практически свободно перемещаются в пределах образца. Таким образом, его целостность поддерживается, с одной стороны, обобществленными электронами как при ковалентной связи, а с другой стороны, фиксированные в узлах решетки катионы удерживаются вместе распределенным отрицательным зарядом. Итак, три типа связей обеспечивают целостность атомных, ионных и металлических кристаллов. В аморфных телах, естественно, действуют те же типы связей, вся разница обусловлена фазовым состоянием и наличием (отсутствием) порядка. Материалы, структурно построенные из атомов или атомарных ионов, обладают высокой прочностью, поскольку их целостность обеспечивается прочными химическими связями, упругость таких материалов также обусловлена свойствами связей. Например, С-С связь в алмазе упруго деформируется до 20% удлинения, при удлинении 21% происходит разрыв связей. Молекулы представляют собой устойчивые структурные единицы. Молекулярные кристаллы характерны для большинства органических соединений, для многих неорганических – вода, аммиак, сернистый ангидрид. Молекулярные твердые тела очень распространены. Целостность структуры молекулярного кристалла поддерживается межмолекулярными связями. Это Ван-дер-Вальсовские взаимодействия, дисперсионные взаимодействия. Неселективные межмолекулярные взаимодействия довольно слабы, поэтому молекулярные твердые тела не отличаются ни жесткостью, ни прочностью. Из наиболее сильных межмолекулярных взаимодействий надо отметить водородную связь. Ее энергия приближается к энергии обычных химических связей. Однако, как известно, практически никогда не используются в качестве конструкционных, единственным исключением является лед. На примере молекулярных материалов сразу же четко видно, что должна быть сильная зависимость прочностных и деформационных свойств от температуры. Как только энергия теплового движения структурных единиц становится больше энергии связей, удерживающих эти структурные единицы, структура рушится без приложения внешних сил, либо внешние силы должны совершить ту работу, которой не хватает до разрушения.

Термодинамика процессов деформации.

При совершении работы по деформации тела вся работа расходуется либо на изменение внутренней энергии этого тела, либо рассеивается в виде тепла.

Это первый закон термодинамики. В обратимых процессах выделившаяся теплота соответствует изменению энтропии: δQ = TdS, получаем –δA=dU-TdS, собственно, это выражение для изохорного потенциала Гельмгольца. Работа внешних сил f при деформации удлиннения dl :

-A=fdl, тогда fdl=dU-TdS, или f=(дU/dl)_T-T(дS/dl)_T

из этого уравнения видно, что работа внешних сил по деформации тела уравновешивается силами двух типов: энергетическими и энтропийными. Энергетический фактор дU/dl -изменение свободной энергии при деформации, связан с деформацией связей между структурными элементами деформируемого тела — изменение их длин, углов. Это — основной фактор при деформации атомных или ионных кристаллов, в которых положения структурных элементов фиксированы в узлах кристаллической решетки. Энтропийный, он же кинетический, фактор связан с изменением взаимного расположения структурных элементов и с их тепловым движением. В чистом виде кинетическую упругость проявляют газы, чья упругость (давление) связана исключительно с тепловым движением структурных единиц (атомов, молекул). Деформация газа происходит по уравнению :

pdV+Vdp=0 при T=const, или dp=-pdV/V

Это и есть аналитический вид диаграммы сжатия/растяжения для газов. Если в случае газов и жидкостей энтропийный фактор связан с поступательным движением структурных элементов, то каким образом этот фактор может проявить себя при упругих (обратимых) деформациях твердых тел? Ведь любые поступательные движения структурных элементов твердого тела означали бы его пластическую деформацию, течение. Энтропийная составляющая работы упругой деформации твердых тел может быть связана, например, с изменением конформации молекул в тех случаях, когда структурными элементами являются именно молекулы. Для правильного определения условий переработки полимеров и эксплуатации изделий из них необходимо четкое представление о температурных характеристиках или, иначе говоря, о том, каковы деформационные характеристики данного полимера при тех или иных температурах. Основным методом такого исследования является термомеханический анализ. В этом методе исследуется зависимость деформации образца полимера при постоянной нагрузке и повышении температуры в определенном режиме. Получающиеся кривые носят название термомеханических кривых, и их характер очень сильно зависит от природы полимера, его фазового состояния и молекулярной массы. Участок I на термомеханической кривой (рис) соответствует стеклообразному состоянию. В этом состоянии малым напряжениям отвечают малые деформации. Модуль упругости имеет значение Е » 100 — 400 кгс/мм². Применительно к материалам полимеры, состояние которых соответствует участку I, рассматриваются как пластмассы, при этом температура стеклования, отделяющая участок I от участка II, является верхним пределом их работоспособности. Эта температурная характеристика полимерного материала называется теплостойкостью. Участок II соответствует высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями. Как правило, на эти деформации накладываются деформации течения, притом, чем выше температура, тем больше их вклад в деформацию полимера. На участке III, выше температуры текучести, полимер переходит в истинное вязкотекучее состояние. Температура стеклования является нижним температурным пределом эксплуатации изделий в высокоэластическом состоянии (каучуки), а температура текучести — верхним. Этот верхний предел может быть существенно сдвинут в область более высоких температур, если создать между макромолекулами редкую сетку поперечных связей (вулканизация). При дальнейшем нагревании образца он подвергается термической деструкции, т.е. с ним происходят необратимые термохимические превращения, приводящие к разрушению. Максимальная температура, которую полимерный образец способен выдерживать без заметных признаков термодеструкции, называется термостойкостью. Следует отметить, что и температура стеклования, и температура текучести, определяемые для одного и того же полимера, сильно зависят от режимов испытаний — скорости нагревания, величины напряжения и т. д. Именно поэтому существуют специальные стандарты на термомеханические испытания. Кроме того, температурные характеристики очень сильно зависят от молекулярной массы полимера, как это видно из рис. 3. Образцы с малой молекулярной массой М₁ и М₂ переходят из стеклообразного состояния сразу в вязкотекучее. У образца с молекулярной массой М₃ наблюдается небольшая область высокоэластического состояния. Чем выше молекулярная масса, тем эта область шире. Значения молекулярных масс, при которых у данного полимера появляется область высокоэластического состояния, позволяют оценить гибкость цепи полимера. Механический (кинетический) сегмент — это минимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется ее кинетическая гибкость. Так, у неполярных гибкоцепных полимеров гибкость цепи проявляется уже при М = 1000. У полярных “расщепление” температуры перехода на Т_с и Т_т наблюдается при больших значениях М. У жесткоцепных полимеров с большим количеством полярных групп (целлюлоза) размеры кинетического сегмента могут превышать размеры самой макромолекулы. Наличие в полимерном образце кристаллических областей оказывает существенное влияние на характер термомеханических кривых. В этом смысле очень показательными являются термомеханические кривые атактического и изотактического полистирола. Атактический полистирол представляет собой типичный аморфный полимер, изотактический полистирол способен кристаллизоваться. Он имеет температуру плавления 220 ^oС и выше нее сразу переходит в вязкотекучее состояние. Если расплав кристаллизующегося изотактического полистирола быстро охладить (закалить), то он не успевает закристаллизоваться и переходит в аморфное стеклообразное состояние с малыми деформациями при небольших напряжениях. При температуре стеклования (100 ^oС) и атактический, и изотактический (закаленный) полистирол переходят в высокоэластическое состояние. Далее атактический полистирол переходит в вязкотекучее состояние, а изотактический из-за увеличения подвижности звеньев приобретает возможность реализовать способность к кристаллизации. Это подтверждается рефлексами на рентгенограммах и уменьшением деформации. Далее закристаллизовавшийся образец ведет себя подобно образцу 1. Термомеханический метод дает вполне достаточную информацию для определения температурных характеристик полимеров и разработки на этой основе режимов переработки и эксплуатации полимерных изделий. Дополнительными и очень полезными могут быть методы термического анализа — дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и дифференциальный термический анализ (ДТА), которые будут рассматриваться позднее и на практических занятиях.