Раздел 3. Технология производства композиционных материалов.

Тема 3.1 Длинноволоконные композиционные полимерные материалы

Полимерные композиционные материалы представляют собой полимерные матрицы, армированные прочными органическими или неорганическими волокнами, ориентированными в этой матрице определенным образом. Строго говоря, полимерным композитом является многофазная система, в которой хотя бы один компонент является полимером. Композиционные длинноволоконные полимерные материалы представляют собой термореактивные или термопластичные матрицы, армированные длинными органическими или неорганическими волокнами, лентами или листами, расположенными в определенном порядке друг относительно друга (параллельными пучками, пачками, жгутами, матами, неткаными матералами, а также специально сформированными трехмерными структурами).

Основные характеристики и принципы создания полимерных композитов на основе термореактопластов

Армирующие наполнители в полимерных композиционных материалах (ПКМ) играют роль силового элемента, а полимерное связующее — матрицы, предназначенной для передачи и распределения усилий в структуре материала.

Основные физико-механические и технологические свойства наиболее используемых и перспективных связующих приведены в таблице 1.

Все перечисленные связующие относятся к классу термореактопластов и состоят из двух основных компонентов: основы (смолы) и отвердителя. Для уменьшения хрупкости, повышения пожаростойкости, регулирования текучести в состоянии переработки, повышения вибродемпфирующих свойств, регулирования теплопроводности и т.п. в состав водятся различные добавки – пластификаторы, антиперены, тиксотропные и электропроводящие наполнители и т.д.

Таблица 1 – Типичные свойства термореактивных полимерных матриц.

Свойство	Полиэфирные связующие	Эпоксидные связующие	Фенолоформальдегидные связующие	Полиимидные связующие
Плотность, кг/м3	1240-1440	1100-1390	1380-1940	1400
Прочность, МПа	55-96	28-90	34-48	83-107
Модуль упругости, ГПа	2,1	0,69-3,45	6,9-9,7	3,45-4,14
Предельная деформация, %	5-300	3-50	-	2-12
Прочность при ударе (по Изоду), Дж/см	2,72	1,09-5,44	1,63-1,99	13,6
Теплопроводность кал/(смсград)	1,.7-2,1	0,1-0,25	0,17-0,22	2,2
Коэффициент линейного теплового расширения КТР,106, 1/град	40-80	10-20	15-22	20-40
Температура размягчения(1,8 МПа), °С	50-60	40-260	130-195	260-320
Адсорбция воды за 24 ч, %	0,08-0,09	0,08-0,15	0,30-0,60	0,30-0,50
Средняя цена за 1 кг, руб.	70-120	150-200	120	—

Основная особенность данного типа связующих такова, что после введения отвердителя происходит необратимая реакция полимеризации. Материал переходит из вязкотекучего в твердое состояние. После полимеризации материал не может быть изменен никаким методом переработки кроме механической обработки. Всю гамму термореактопластов обычно подразделяют на отдельные группы. Например, по температуре полимеризации (температуре переработки) можно выделить:

• связующие холодного отверждения (полимеризация идет при температуре 20 – 60ºС);

• связующие горячего отверждения (полимеризация идет при температуре 150 – 180ºС).

Связующие горячего отверждения и, соответственно, ПКМ на их основе имеют наиболее высокие механические характеристики. Связующие холодного отверждения позволяют создать наиболее дешевый технологический процесс с минимальными затратами на оснастку и технологическое оборудование. Чаще всего, в качестве связующих холодного отверждения используют полиэфирные связующие, которые отличаются высокой усадкой (из-за стирола, входящего в состав композиции) и гидрофильностью. Наиболее «популярными» и обладающими оптимальными технологическими и механическими характеристиками являются эпоксидные связующие. Последние не выделяют летучих компонентов в ходе полимеризации (что снижает требования к технологической оснастке), обеспечивают наилучшие механические характеристики конечного продукта. Однако данные связующие отличаются повышенной стоимостью, по сравнению с остальными. При необходимости получить изделие с повышенной термостойкостью без добавления специализированных добавок, используют фенолоформальдегидные и полиимидные связующие. Однако при их полимеризации происходит выделение летучих побочных продуктов, что усложняет технологию процесса. Также необходимо отметить, что, в связи с выделением летучих компонентов при полимеризации фенолоформальдегидных связующих, стеклопластики на их основе проявляют нестабильность свойств при эксплуатации в условиях большой влажности. В настоящее время для создания термостойких композитов вместо эпоксидных и полиимидных смол за рубежом все больше используют бисмалеимиды – соединения, получаемые по реакции диамина с малеиновым ангидридом с последующей химической или термической имидизацией олигоамидокислоты.

Перечислим основные требования к связующему:

• высокая температура стеклования;

• низкое водопоглощение и слабое изменение свойств при поглощении воды;

• высокая ударная прочность;

• высокая прочность и жесткость;

• хорошая адгезия к армирующим наполнителям;

• нетоксичность.

Армирующие наполнители

Наличие большого выбора длинноволоконных наполнителей, различающихся по своей природе и свойствам, позволяет получать ПКМ с широким диапазоном свойств. Армирующие наполнители являются несущим элементом структуры, вследствие чего определяют как механические характеристики ПКМ, так и выбор способа переработки. По природе армирующего материала различают: стеклянные, углеродные, органические, базальтовые наполнители. Стеклянные наполнители обеспечивают максимальную прочность при легкости механической обработки. Углеродные придают материалу максимальный модуль упругости (жесткость), минимальную плотность, максимально возможные удельные механические характеристики (отношение прочности к плотности), однако они имеют отрицательный коэффициент линейного расширения, а кроме того весьма дорогостоящи (в России существует только одно производство в г. Мытищи). Базальтовые способны обеспечить более высокую химическую стойкость по сравнению со стеклянными, а также более высокий модуль упругости, но они имеют более высокую плотность и стоимость (объем производства стеклянных волокон неизмеримо больше).

Органические наполнители (арамидные) имеют те же достоинства, что и угольные, и позволяют получать легкие, прочные, пуле- и взрывостойкие изделия. Существенными их недостатками является высокая цена и сложность механической обработки (требуются специализированный инструмент и высококвалифицированные рабочие). Волокнистые наполнители можно разделить на следующие виды:

• нити;

• ровинги (пучки нитей);

• ткани однослойные и многослойные, в том числе трикотаж;

• полотна нетканые и хаотично армированные (холсты, маты);

• дискретные (мелко рубленная нить).

Нити в перечисленных материалах бывают либо однонаправленные, либо крученые.

В таблице 2 приведены некоторые данные типичных армирующих наполнителей.

Особенности стеклянных наполнителей

Основой материала являются стеклянные мононити, получаемые вытяжкой из расплава стекла. Размер их составляет 10 мкм. Мононити собираются в пучок практически без скрутки, для последующей переработки на ткацких станках. В процессе вытяжки мононить получает много дефектов, вследствие чего обладает повышенной хрупкостью и активно реагирует с влагой воздуха (повышенная гидрофильность). Для уменьшения хрупкости, придания поверхности гидрофобных свойств, а также для облегчения процесса ткачества ткани (не аппретированная нить сильно трется о детали ткацкого станка) нить покрывают аппретирующими составами или замасливателями. Замасливатель соединяет элементарые волокна в первичные нити, защищает их от истирания во время текстильной переработки и препятствует накоплению зарядов статического электричества. Различают два вида замасливателей: текстильные и «прямые» (гидрофобно-адгезионные). Первые служат только для обеспечения текстильной переработки первичной нити.

Самым дешевым, простым и популярным текстильным замасливателем является парафиновая эмульсия (парафиновый замасливатель). Материал с таким покрытием широко применяется в электротехнической промышленности и в качестве теплоизоляции, когда не требуется получения высоких механических характеристик, поскольку парафиновый замасливатель препятствует склейке (адгезии) со связующим., в результате чего наблюдается повышенная пористость материала, а также определенное снижение механических характеристик.

Для материалов, применяемых в высоконагруженных или ответственных изделиях, используются специальные замасливатели с добавлением аппретов – так называемые «прямые» замасливатели. Данные замасливатели способствуют смачивамости армирующего материала связующим и увеличению их адгезионной связи. Для каждого типа связующего (эпоксидные, полиэфирные, фенолоформальдегидные и т.д.) можно подобрать индивидуальный аппретирующий состав, позволяющий получить максимальные адгезионные характеристики. Чаще всего используют стандартные аппретирующие составы на основе силанов, подходящие под большинство типов связующих. Состав некоторых, наиболее популярных «прямых» замасливателей (в масс. %) для эпоксидных и фенольных стеклопластиков, представлен в таблице 3.

Таблица 3 – Рецептуры «прямых» замасливателей

Состав замасливателя/номер замасливателя	76	78	80
АГМ-9 – γ-аминопропилэтоксисилан	0,50	0,50	1,0
ДЦУ – дициандиамидформальдегидная смола	2,0	2,0	1,5
ДБС – дибутилсебацинат	2,0	2,0	2,0
ОС-20 – смесь полиэтиленгликолевых эфиров высших жирных окислов	1,2	1,2	1,1
ТЭГ-1 – водорастворимая эпоксидная смола	—	2,0	2,0
Волан – комплексное соединение хрома	—	0,5	—
Ледяная уксусная кислота	0,10	0,05	0,3
Латекс СКН-40НК – бутадиенакрилнитрильный латекс	—	—	0,5
Политерпен – продукт полимеризации терпеновых углеводородов	3,0	—	—
ПЭГ-35 – полиэтиленгликоль с ММ ≈ 1500 (60% раствор)	0,70	—	—
ПЭГ-13 – полиэтиленгликоль с ММ ≈ 600	0,40	—	—
Вода дистилированная	90,5	91,7	91,6

Механические характеристики и технологические свойства ПКМ зависят от структурного состава армирующего наполнителя. Максимальные механические характеристики реализуются вдоль однонаправленных некрученых нитей. Скрутка, изгиб неизбежные при получении тканей снижают механические характеристики. Свойства материалов на основе дискретных и мелкодисперсных наполнителей существенно ниже. С другой стороны, применение дискретных и мелкодисперсных материалов/наполнителей существенно упрощает технологический процесс переработки, позволяя механизировать процессы. Вышесказанное можно проиллюстрировать рисунком, который отгостится не только к стеклянным, но и к угольным, базальтовым и органическим волокнам.

Рисунок 1 – Типы армированных материалов

Получение других типов наполнителей

Как известно, основным волоконным материалом для композитов, до недавнего времени, служили стеклянные волокна, которые вытягивают из расплавленной, специально приготовленной смеси оксида кремния с оксидами различных металлов. Основные затраты при изготовлении стекловолокон - это затраты энергии на расплавление и гомогенизацию смеси. Стеклопластики — наиболее дешевые композиционные материалы, поэтому они широко используются в строительстве, быту, в наземном транспорте. Главный недостаток стеклянных волокон — сравнительно большая плотность и низкий модуль упругости. Близкие по природе стеклянным базальтовые волокна, сырьем для которых является очень дешевый природный минерал, имеют похожие, но, к сожалению, часто нестабильные свойства.

Следующий тип армирующих волокон - углеродные волокна - был создан для преодоления таких недостатков стеклянных волокон, как низкий модуль упругости и большая плотность. В качестве сырья для получения углеродных волокон обычно используют полимерные полиакрилонитрильные или вискозные волокна. Специальная многостадийная термическая обработка полимерных волокон (например, на основе полиакрилонитрила) при высоких температурах (2000 °С и выше) приводит к карбонизации и графитизации волокна, в результате чего конечное волокно состоит только из углерода. Углеродные волокна непрерывно совершенствуются, повышается их прочность и жесткость, увеличивается ассортимент.

Говоря про армирующие волокна, следует остановиться на высокопрочных высокомодульных полимерных волокнах. Для них характерны самая низкая плотность, высокая удельная прочность при растяжении (под удельной прочностью понимают отношение прочности к плотности); высокое сопротивление удару и динамическим нагрузкам, очень низкая прочность при сжатии и изгибе. Полимеры, из которых получают такие волокна, делятся на жестко- и гибкоцепные.

Примеры первых — полипарафенилентерефталамид (торговое название волокна — кевлар) и полибензотиазол. Полиэтилен и поливиниловый спирт — примеры вторых. Макромолекулы в волокнах, изготовленных из этих полимеров, в основном ориентированы в направлении оси волокна и свойства волокон (прочность, модуль упругости и др.) различны вдоль и поперек него. Чем выше степень ориентации, тем выше прочность при растяжении вдоль волокон. Жесткоцепные полимеры даже при высокой температуре сами стремятся сориентироваться в одном направлении, поэтому при их изготовлении используют стадию термообработки. Основная проблема достижения высоких характеристик волокон из гибкоцепных полимеров — добиться высоких степеней ориентации в процессе вытяжки.

В настоящее время для армирования полимерных волокнистых композиционных материалов широко используются разнообразные полимерные волокна. Они входят в состав композита в виде коротких (резаных) волокон, нитей, лент, жгутов, тканей, нетканых материалов и войлоков и других волокнистых структур.

Для получения волокнистых ПКМ применяются различные виды органических химических армирующих волокон, нитей и волокнистых материалов на их основе: технические нити - полиэфирные (лавсан), поливинилспиртовые и др.; параарамидные высокопрочные и высокомодульные волокна и нити (армос, русар, тварон, кевлар); метаарамидные термостойкие волокна (фенилон, номекс, конекс) для некоторых видов термостойких ВПКМ; полиоксадиазольные волокна и нити (арселон) для некоторых видов термостойких и фрикционных ВПКМ; волокна общего наначения (полиамидные, полиэфирные, вискозные и др.). Основные выпускные формы органических АВН: резаные волокна, нити, жгуты, ленты, ткани, плетеные и вязаные структуры, холсты и нетканые материалы. Для специальных видов композитов используются термостойкие ароматические волокна (метаарамидные, полиоксадиазольные и др.). В небольших количествах используются акриловые (нитрон), поливинилспиртовые (винол) и некоторые другие волокна.

В качестве матрицы применяются термопласты (полиолефины, алифатические и ароматические полиамиды, полисульфоны, фторопласты и др.) и реактопласты (фенопласты - фенолформальдегидные или фенольные; аминопласты - меламино- и мочевиноформальдегидные; эпоксидные, полиэфирные, кремнийорганические, полиимидные и др. полимерные связующие).

Преимущества ПКМ

Механические и эксплуатационные свойства ПКМ в составе рабочей конструкции, а также технологические свойства материала в состоянии переработки зависят от применяемых компонентов, структуры армирования, способа переработки, формы изделия.

Преимущество ПКМ перед изотропными материалами – это возможность конструировать материал, подбирая компоненты и направления армирования. Т.е. можно создавать материал с заранее заданными свойствами и оптимальным их распределением в плоскости изделия и по толщине. Кроме того, возникает возможность совместить эксплуатационные характеристики (например, электро-, тепло-, звукоизоляцию) с конструкционной прочностью и исключить специальные слои не способные нести механической нагрузки. Природа и технологические свойства рассматриваемых материалов в состоянии переработки таковы, что позволяют сравнительно простым способом получать многослойные структуры с легковесными заполнителями (сотовые конструкции), т.е. снижать массу изделий. В ряде случаев снижение массы достигается также в связи с более высоким, чем например у металлов соотношением механических характеристик к плотности(σ/ρ, Е/ρ).

Достоинством ПКМ являются их коррозионная стойкость и трещинностойкость, а также возможность получать сложные крупногабаритные изделия сравнительно простыми способами, на простом оборудовании при низкой квалификации изготовителей.

К недостаткам можно отнести следующее:

• Материал каждого изделия создается индивидуально, в процессе его изготовления. Т.е. свойства каждого изделия зависят от соблюдения технологического процесса. Поэтому, в принципе, требуется применять неразрушающий контроль каждого изделия.

• Принципиально невозможно создать процесс соединения деталей, аналогичный процессу сварки металлов, что существенно усложняет сборку.

Классификация ПКМ и методы переработки

Поскольку свойства ПКМ зависят от применяемых компонентов, различают соответственно: полиэфирные, эпоксидные, фенолоформальдегидные, полиимидные пластики. Соответственно применяемым армирующим материалам выделяют: стеклопластики, углепластики, органопластики, сферопластики (с полыми стеклянными микросферами). Т.к. свойства ПКМ зависят от технологии переработки, то их можно подразделить на намотанные, прессованные, формованные (ручное формование изображено на рисунке 2), пултрузионные и вакуум-формованные. Пултрузионная технология заключается в следующем: волокна подаются от катушечной рамы до ванны со смолой и затем проходят через нагретую фильеру, в фильере убираются излишки смолы, происходит профилирование ламината и отверждение материала, после чего отвержденный профиль автоматически обрезается на необходимые длины.

Рисунок 2 – Схематическое изображение процесса ручного формования

Выбор метода переработки определяется формой и габаритами изделия (смотри данные таблицы), ожидаемыми нагрузками (требуемой величиной механических характеристик), выбранными исходными компонентами. С другой стороны, выбор компонентов зависит от выбранного метода переработки и задаваемых физико-механических свойств (см. таблицу 11.4). Наиболее благоприятным сочетанием прочностных свойств и водостойкости отличаются стеклопластики на основе эпоксидных связующих горячего отверждения.

Характеристика	Метод обработки
	Контактное формование	Пултру- зия	Вакуумно- компрессионный	Пропитка под давлением	Прессование	Намотка
Содержание связующего, %	48-52	20	40-45	40-45	22-26	28-32
Пористость, %	10-13	-	5-8	8-11	1.2-2.0	1.5-2.0
Плотность, кг/м3	1600	1900	1800	1700	2000-2100	1900-2000
Предел прочности, МПа
- при сжатии	180	500	400-450	300-380	500-560	450-500
- при изгибе	300-400	1000	500-600	370-580	700-800	600-700
Водопоглощение за 24 ч, %	0.1	0.01	0.05	0.08	0.005	0.01

Таблица 5 – Связь характеристик ПКМ и метода переработки

Общие принципы производства ПКМ

Принципиальная общая схема технологического процесса создания изделия из ПКМ независимо от выбранного метода переработки и комбинации компонентов включает четыре операции:

• пропитка армирующего наполнителя;

• формообразование;

• силовое воздействие;

• термообработка.

Перечисленные операции могут производиться раздельно или совмещаться в зависимости от формы изделия и выбранных компонент. Необходимо отметить следующее обстоятельство – физическая природа применяемых смол не способствует самопроизвольному выходу газовых включений из массы смолы. Смолы склонны к пенообразованию. Мелкопористая структура наполнителя и большая вязкость связующего также способствует удержанию пузырьков воздуха в составе композита. Кроме того, как уже говорилось ранее, ряд связующих полимеризуется с выделением низкомолекулярных (летучих) компонентов. Летучие компоненты также могут образовываться в виде остатка от применяемых в ряде случаев растворителей (например, спирто-ацетоновой смеси). Таким образом, для удаления газовых включений и получения монолитной структуры композитного материала, при построении технологического процесса любого типа необходимо непременно включать силовое воздействие на всех этапах, в том числе и на начальной стадии термообработки.

Разработано много способов силового воздействия. Наиболее типичные из них:

• Прессование на стандартных гидравлических прессах – ограничено по площади перерабатываемой детали и возможности регулировать давление – часто требуется прессование больших деталей при малых давлениях, на что пресса не рассчитаны.

• Прикатка валиками в процессе ручного формования – не обеспечивает необходимой величины усилия.

• Воздействие атмосферным давлением или полимеризация в специальных камерах (автоклавах) под давлением. При этом отформованное изделие помещается в эластичную герметичную полость и вакуумируется. Данный метод позволяет получить наиболее качественное крупногабаритное изделие.

Следующая стадия процесса создания композитного изделия – пропитка. Различают два метода пропитки: «мокрый» и «сухой».

При «мокром методе» пропитка наполнителя производится непосредственно в процессе формообразования (намотки, формования). Здесь могут быть использованы связующие как холодного, так и горячего отверждения. Преимуществом процесса является простота его исполнения. Недостатком – сложности при достижении оптимального соотношения компонентов и равномерного их распределения в структуре. При применении связующих холодного отверждения процесс должен быть строго регламентирован по времени во избежание преждевременной полимеризации. Механические характеристики материала получаются, как правило, относительно низкими.

При «сухом методе» пропитка наполнителя производится в виде отдельной операции. В результате получается пропитанный связующим полуфабрикат (препрег) со сроком жизни от недели до полугода. Препрег можно длительно хранить и по мере надобности перерабатывать. Например, полуфабрикаты АГ-4 и ДСВ, изготовляемые на специальных производствах и поставляемые централизовано, можно хранить не менее чем полгода. В НПО «Стеклопластик» г. Москва разработан метод получения препрегов, которые могут храниться более 2-х лет (метод РНК). Данный процесс наиболее чистый и легко контролируемый на всех стадиях, не требует жесткой регламентации по времени в процессе формования (укладки), позволяет получать наиболее качественный материал с максимальными механическими характеристиками, но требует более сложного оборудования.

Существует и промежуточный метод – вакуумная пропитка. Изделие формуется из непропитанного материала и помещается в герметичную форму. Затем производится вакуумирование и заполнение связующим под действием атмосферного давления (вариацией данного метода является метод прессования с инжекцией/впрыском связующего в форму – RTM-метод). На первый взгляд в этом случае отсутствуют недостатки предыдущих методов, однако вакуумную пропитку трудно реализовать, т.к. довольно сложно добиться равномерной пропитки.