Тема 2.2 Размеры и формы реальных цепных молекул и их экспериментальное определение. Понятие о статистическом сегменте.

Полимеры, как и многие другие вещества, способны растворяться в растворителях, имеющих к ним термодинамическое сродство. Однако растворимость, процесс растворения и свойства растворов полимеров существенно отличаются от таковых для растворов низкомолекулярных веществ. При растворении твердого (аморфного или кристаллического) низкомолекулярного вещества происходит сольватация молекул или ионов, находящихся на поверхности растворяемого тела, и сольватированные молекулы или ионы транспортируются в растворитель. Движущей силой процесса является разница химических потенциалов в фазе растворяемого вещества и растворителя (раствора). Процесс идет до выравнивания химических потенциалов, тогда образуется насыщенный раствор. Если изменение свободной энергии Гиббса остается ниже нуля на протяжении всего процесса, то вещества растворяются друг в друге неограниченно во всем диапазоне концентраций. Поскольку размеры сольватированных молекул соизмеримы с размерами молекул растворителя, механические свойства раствора не отличаются существенным образом от свойств растворителя.

При растворения веществ высокомолекулярных наблюдаемая картина существенно отлична от рассмотренной. Растворяемое полимерное тело состоит из плотных макромолекулярных клубков, размеры которых значительно больше размеров молекул растворителя. Поэтому процесс растворения начинается с диффузии молекул растворителя в объем растворяемого тела, в результате чего достигается сольватация отдельных сегментов поверхностных макромолекул. Макроскопически это наблюдается как образование на поверхности тела просвечивающего набухшего и увеличившегося в объеме слоя. Сольватация сегментов макромолекулы сопровождается увеличением их локальной подвижности, подобно ому как это реализуется в процессе перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое. При полной сольватации макромолекулы она отделяется от растворяемого полимерного тела и «транспортируется» в объем растворителя в форме сольватированного клубка, основную часть объема которого (более 90%) составляет растворитель. Если сочетание энтальпийного и энтропийного членов уравнения для свободной энергии Гиббса таково, что изменение последней остается отрицательным на протяжении всего процесса, сольватация идет до такого состояния, что полностью сольватированые макромолекулы одна за другой транспортируются в раствор.

∆G = ∆H - T∆S

Как правило, энтропия при растворении возрастает, т.е. ∆S больше нуля и энтропийный член уравнения Гиббса «работает» на растворение. Процесс сольватации идет до конца во всем диапазоне концентраций при ∆H меньше нуля, то есть если процесс экзотермический. Если процесс эндотермический (∆H больше нуля), то при равенстве по абсолютным значениям ∆H и T∆S изменение свободной энергии Гиббса ∆G = 0, что отвечает некоторому равновесию. Для растворов низкомолекулярных веществ это равновесие соответствует образованию насыщенного раствора – сколько молекул или ионов транспортировалось в раствор за единицу времени, столько же их и конденсировалось на поверхности тела. В случае растворения полимеров это равновесие соответствует степени сольватации макромолекулы, недостаточной для перехода ее в раствор – она остается набухшей, но связанной с полимерным телом. При равномерной сольватации тела по всему объему образуется набухшая, но не растворенная система, содержащая в своем объеме значительную долю растворителя. Такая система называется гелем или студнем второго рода. При увеличении температуры возрастает вклад энтропийной составляющей, и равновесие может сместиться вплоть до образования раствора. Примером такой системы может являться «классический» студень, получаемый растворением желатины в горячей воде. Существует и другой механизм формирования гелей. Студни или гели первого рода представляют собой «сшитые» трехмерные системы, не способные образовывать растворы из-за того, что все фрагменты таких систем связаны друг с другом ковалентными связями. Важной характеристикой гелей является степень набухания – отношение объема (или массы) набухшего тела к исходной массе полимерного образца. Гели обоих родов очень широко используются в биомедицинских технологиях, особенно для направленной доставки лекарственных средств.

Фазовые, агрегатные и физические состояния полимерных тел.

Полимеры, являясь химическими веществами, могут, подобно другим химическим веществам существовать в различных фазовых и агрегатных состояниях. Вместе с тем специфика макромолекулярной природы полимерных тел определяет возможность реализации ими дополнительных, так называемых физических или релаксационных состояний, которые характерны только для полимерных тел. Это обстоятельство является одним из ключевых при использовании полимеров в качестве материалов. Таким образом, полимеры способны существовать в аморфном, кристаллическом и жидкокристаллическом фазовых состояниях. Со структурной точки зрения фаза представляет собой совокупность и способ взаимного расположения частиц ее составляющих; с термодинамической – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, отделенной от других ее частей поверхностью раздела, и характеризующуюся собственным набором термодинамических параметров. Кристаллическое состояние характеризуется наличием дальнего трехмерного трансляционного порядка в расположении частиц, составляющих фазу (узлов кристаллической решетки). В полимерах в качестве таких узлов могут выступать различные образования – от атомов до макромолекул и их ассоциатов. Вещество, находящееся в жидкокристаллическом (ЖК) фазовом состоянии, характеризуется наличием лишь ориентационного порядка во взаимном расположении частиц. В случае полимеров это могут быть как целые макромолекулы, так и их фрагменты. ЖК состояние играет сегодня огромную роль в создании новых полимерных композиционных материалов.

В аморфном жидком состоянии полимеры находятся либо в виде растворов, либо расплавов, при этом их специфической особенностью является высокая вязкость, почему состояние полимеров в расплавах называется вязко-текучее состояние. Полимерные тела не могут находиться в газообразном агрегатном состоянии, так как энергия перевода макромолекулы в газовую фазу многократно превышает энергию химических связей полимерной цепи, что приводит к деструкции.

Вместе с тем аморфные полимерные тела имеют характерное только для полимеров состояние, в котором они, подобно газам и со значениями модуля, близким к модулю газов при изменении их объема в замкнутом пространстве, могут многократно и обратимо деформироваться при незначительных напряжениях (каучуки и резины). Такое состояние называется высокоэластическим и реализуется выше температуры стеклования. Ниже этой температуры аморфные полимерные тела находятся в т.н. стеклообразном состоянии и с точки зрения материаловедения могут рассматриваться как пластики.