Глава 7

МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

К молекулярно-кинетическим свойствам относятся броуновское движение, диффузия, седи­ментация, осмос, к реологическим - вязкость.

7.1. Броуновское движение и диффузия в коллоидных системах

Если частицы дисперсной фазы достаточно малы, как это имеет место в ультрамикрогетерогенных (коллоидных) системах, то обнаружи­вается их участие в тепловом движении. Оно проявляется в виде непрерывного самопроизвольного хаотического перемещения частиц, иначе называемого броуновским движением (по имени открывшего его в 1827 г. английского ботаника Р. Броуна (Брауна)). Броуновское движение наблюдается в системах с жидкой и газовой средой, где оно является причиной диффузии.

Движение частиц, названное его именем, Р. Браун обнаружил при рассматривании с помощью микроскопа спор папоротника и цветочной пыльцы, взвешенных в воде. Предположение о том, что причиной его является способность к движению живых объектов, вскоре пришлось оставить, так как мельчайшие частицы мрамора и других неживых материалов вели себя подобным же образом. Очень мелкие частицы при этом перемещаются на расстояния, во много раз превышающие их собственные размеры, более крупные частицы находятся в состоянии пос­тоянного колебания (дрожания) около положения равновесия. Дрожание и перемещение частиц ускоряется с повышением температуры и не связано с какими-либо внешними механическими воздействиями. Долгое время природа броуновского движения оставалась непонятной, пока в 1904 г. М. Смолуховский не объяснил её на основе атомно-молекулярного учения.

Причиной броуновского движения является то, что молекулы среды (жидкости или газа) сталкиваются с частицей дисперсной фазы, в результате чего она испытывает огромное число одновременных ударов со всех сторон. Если частица имеет по сравнению с молекулами боль­шие размеры, то число этих ударов так велико, что по законам статис­тики результирующий импульс оказывается равным нулю, и такая частица не будет двигаться, чему способствует также её значительная инертность. В случае малых частиц ультрамикрогетерогенных систем вероятность неравномерного распределения импульсов, получаемых с разных сторон, увеличивается. В результате в зависимости от размеров и конфигурации частица приобретает колебательное, вращательное или поступательное движение. Таким образом, броуновское движение явилось первым экспериментальным подтверждением существования молекул и справедливости атомно-молекулярного учения.

Броуновское движение является главной движущей силой перемещения коллоидных частиц при диффузии.

Количественной характеристикой броуновского движения принято счи­тать средний сдвиг х частицы за время t, т. е. наблюдаемую проекцию отрезка прямой, соединяющей начальную точку движения (при t = 0), с положением частицы в момент t, на горизонтальную плоскость (рис. 7.1).

Рис. 7.1. Средний сдвиг частицы при броуновском движении

Поскольку перемещение каждой частицы случайно, среднее ариф­ме­тическое смещение всех частиц при достаточно большом их числе оказывается равным нулю (в отсутствие направленного потока жидкости или градиента концентрации дисперсной фазы). Однако частицы движутся, и каждая из них уходит от исходного положения. Поэтому при изучении диффузии производится усреднение таким образом, чтобы смещения в раз­личных направлениях не вычитались, а складывались. А именно, усред­ня­ются квадраты проекций смещения. При этом получается предложенная А. Эйн­штей­ном величина, называемая средним квадратичным сдвигом х². В отличие от реального пути частицы, изменяющего направление до 10²⁰ раз в секунду, усреднённая величина х² может быть точно вычислена на основании законов статистики. Для сферической частицы с радиусом r она прямо пропорциональна абсолютной температуре Т и времени наблюдения t и обратно пропорциональна коэффициенту Стокса гидродинамического (вяз­ко­го) сопротивления среды B = 6r:

,

где К – коэффициент пропорциональности, в соответствии с теорией Эйнштейна равный

(k – константа Больцмана). Отсюда получаем уравнение Эйнштейна – Смолуховского для величины среднего квадратичного сдвига

или для среднего сдвига

.

где D  коэффициент диффузии частиц данного вещества в данной среде.

Физический смысл коэффициента диффузии можно выяснить из рассмотрения первого закона А. Фика (1855 г.) для диффузии, согласно которому

,

где j_диф  поток диффузии, равный количеству dm вещества, проходящему за время dt через площадь сечения S, перпендикулярного направлению диффузии; dC/dx  градиент концентрации, D  коэффициент диффузии. Знак “минус" показывает, что диффузия направлена в сторону, противоположную градиенту концентрации.

Коэффициент диффузии  важнейшая характеристика процесса диффузии. Из уравнения Фика следует, что по физическому смыслу он представляет собой количество вещества, диффундирующего за единицу времени через единичную площадь сечения при градиенте концентрации, равном единице. Размерность D в системе СИ  м²/с. Значение коэффициента диффузии зависит только от размеров диффундирующих частиц, вязкости среды и температуры.

А. Эйнштейном было выведено уравнение для расчёта коэффициента D. Исходным положением при выводе явилось то, что движущей силой диффузии является градиент концентрации. При этом на одну частицу действует средняя сила

где N_A  число Авогадро, С – молярная концентрация диффундирующего вещества.

Поскольку движение частиц происходит в среде с вязкостью , скорость их перемещения может быть выражена с использованием уравнения Стокса:

(В – коэффициент трения по Стоксу, r – радиус движущейся частицы).

Сопоставляя это выражение и уравнение 1-го закона Фика, получаем уравнение Эйнштейна для коэффициента диффузии:

где k  константа Больцмана, k = R/N_A.

Уравнения Эйнштейна и Эйнштейна – Смолуховского получены на основании предположения о тепловой природе броуновского движения. Поэтому сами они не могут служить доказательством правильности такого предположения, но помогают подтвердить его экспериментально. Справедливость закона Эйнштейна – Смолуховского для лиозолей была подтверждена Т. Сведбергом (1909), который с помощью ультрамикроскопа непосредственно измерял средний сдвиг частиц коллоидного золота в зависимости от времени и вязкости среды. Несколько позднее Ж. Перрен (1910) использовал закон Эйнштейна – Смолуховского для первого экспериментального определения числа Авогадро при изучении броуновского движения коллоидных частиц гуммигута в воде. Полученное им значение находилось в хорошем соответствии с теоретически вычисленными другими методами значениями числа Авогадро.

Первый закон Фика имеет ограничения, а именно, он применим для изучения только стационарной диффузии, при которой градиент концентрации не меняется во времени. В большинстве же случаев диффузия является нестационарной, так как в замкнутом объёме в результате диффузии концентрация частиц постепенно выравнивается и градиент концентрации приближается к нулю. Для учета нестационарности процесса уравнение первого закона Фика дифференцируется по координате х (в первом приближении - для одномерной диффузии в ячей­ке постоянного сечения единичной площади):

.

Для разбавленных систем, когда коэффициент диффузии не зависит от концентрации, а, следовательно, и от направления координаты х, получаем другую запись этого уравнения, называемую иногда уравнением второго закона Фика:

Это уравнение учитывает изменение концентрации во времени, происходящее в результате диффузии.

Все законы и закономерности диффузии, полученные при изучении коллоидных растворов, в полной мере применимы и к диффузии в истинных растворах, как в молекулярных, так и в растворах электролитов. Используя уравнение Эйнштейна – Смолуховского по известной скорости диффузии можно вычислить коэффициенты диффузии веществ, в том числе и лекарственных, что существенно для изучения поведения лекарств в жидких средах организма. С другой стороны, зная коэффициент диффузии, можно оценить размеры молекул лекарственных веществ, что также очень важно при изучении возможности проникновения их через поры в биологических мембранах – стенках клеток, кровеносных сосудов и т. д.