10.4. Набухание

Взаимодействуя с растворителями при соприкосновении, полимер может поглощать их, иногда в очень значительных количествах, что приводит к увеличению его объёма. Это увеличение объёма (а одновременно и массы) полимерного образца в результате поглощения низкомолекулярной жидкости или её пара называется набуханием. Во многих случаях набухание происходит практически без изменения формы образца. Взаимодействие полимеров с растворителями имеет большое значение при их применении, переработке, в биологических процессах и др. Например, белки и полисахариды в живых организмах находятся в набухшем состоянии и, более того, только в нём могут осуществлять процессы, связанные с жизнедеятельностью. Так, семена растений могут прорасти только в набухшем состоянии. Старение организмов сопровождается уменьшением способности биополимеров к набуханию.

Набухание  явление, характерное именно для ВМВ, так как у низкомолекулярных соединений оно или вообще отсутствует, или наблюдается в незначительной степени, как, например, в глинах.

Количественной характеристикой набухания служит степень набухания , определяемая как объём (масса) жидкости, поглощённой единицей объёма (массы) полимера на данной стадии набухания при данной температуре:

или ,

где m₀ и m  масса образца полимера соответственно до и после набухания;

V₀ и V  объём образца полимера до и после набухания.

Степень набухания может достигать очень больших величин, так как многие ВМВ набухают очень сильно Примером может служить набухание крахмала в зёрнах при приготовлении каш, когда стакан крупы, например, гречневой, поглощает трёх- или четырёхкратный объём воды и в результате получается очень большой объём каши.

Степень набухания изменяется во времени, что может быть выражено изотермами набухания, в схематическом виде представленными на рис. 10.1.

Рис. 10.1. Изотермы набухания высокомолекулярных веществ

1- ограниченное набухание, 2 – неограниченное набухание

Изотерма 1 соответствует ограниченному набуханию, характерному в первую очередь для пространственных полимеров. Оно характеризуется тем, что степень набухания через какое-то время достигает определённого значения, после чего перестаёт изменяться, а образец ВМВ переходит в состояние студня. Если набуханию подвергается образец, погружённый в растворитель, то при этом образуется система из двух фаз, находящихся в равновесии: насыщенный раствор растворителя в полимере, т. е. студень, и чистый растворитель или раствор ВМВ, как правило, очень малой, часто незначительной концентрации.

Изотерма 2 соответствует так называемому неограниченному набуханию, которое заканчивается растворением полимера. В этом случае в начальной стадии образец ВМВ увеличивается в объёме из-за поглощения растворителя. Затем из-за постепенного перехода в раствор поверхностных макромолекул объём образца постепенно уменьшается, пока он полностью не исчезнет. В результате образуется гомогенная система – раствор полимера. Неограниченное набухание характерно для линейных и, в меньшей степени, разветвлённых полимеров.

Следует отметить, что в зависимости от природы ВМВ и растворителя, а также от температуры набухание даже одного и того же полимера может быть или ограниченным, или неограниченным. Так, желатин в холодной воде набухает ограниченно, а в тёплой или горячей – неограниченно.

Причиной набухания является не простое механическое вхождение молекул растворителя в пустоты или поры, которых в полимере, как правило, нет, а межмолекулярное взаимодействие, в первую очередь сольватация макромолекул. Доказательством этого служат выделение теплоты набухания и уменьшение общего объёма системы (контракция), связанное с ориентацией и уплотнением молекул растворителя в гидратной (сольватной) оболочке. Поэтому процесс набухания всегда специфичен: полимер набухает не в любом, а лишь в определённом растворителе или группе растворителей, с которыми он хорошо взаимодействует. Это взаимодействие связано с полярностью обоих взаимодействующих веществ. Поэтому полярные полимеры набухают в полярных жидкостях (например, белки в воде), а неполярные  в неполярных (например, каучук в бензоле).

Набухание обратимо, и набухший образец после устранения возможности контакта с растворителем вновь уменьшается в объёме.

Если в растворителе, с которым контактирует образец полимера, присутствуют электролиты, они заметно влияют на степень набухания. Причём это влияние обусловлено, главным образом, природой анионов. Как и в других случаях - адсорбция, застудневание и т. д. - это влияние связано со степенью гидратации (сольватации) анионов В соответствии с этим анионы могут быть расположены в лиотропный ряд по влиянию на набухание:

Торможение набухания

NCS^ I^ Br^ NO₃^ Cl^ CH₃COO^ SO₄^

Усиление набухания

Набухание всегда сопровождается развитием давления набухания, которое в отдельных случаях достигает десятков и даже сотен атмосфер. Давление набухания эквивалентно внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы предотвратить увеличение объёма набухающего тела. Позняк предложил следующую эмпирическую зависимость между давлением набухания р и концентрацией С сухого ВМВ в набухшем студне:

или ,

где k и n  константы, значение которых определяется природой набухающего вещества и растворителя.

Уравнение Позняка, подобно адсорбционному уравнению Фрейндлиха, не описывает давление набухания после достижения его максимума в результате окончания набухания или растворения полимера.

Приведём некоторые примеры, иллюстрирующие величины давления набухания и его использование. Известно, что лодки, вытащенные на берег, или деревянные бочки, долго хранящиеся пустыми, рассыхаются, в результате чего между досками обшивки или клёпками образуются щели. Для устранения щелей необходимо, чтобы древесина вновь разбухла, для чего лодки и бочки или опускают в воду, или поливают водой. Через сравнительно короткое время после этого доски набухают и так плотно прижимаются друг к другу, что щели полностью смыкаются и не пропускают воду.

С древнейших времён известен способ выламывания больших каменных монолитов без нарушения их целостности, что очень важно в скульптуре и архитектуре. Этот способ заключается в следующем. Вдоль границ предполагаемого монолита сверлится ряд отверстий, в которые забиваются пробки из сухой древесины. Затем эти пробки поливаются водой. Развивающееся давление набухания разрывает даже очень крепкие и вязкие горные породы – граниты, диориты, сиениты, мраморы и др., - в результате чего блок отделяется от материнской породы. При этом внутри монолита не образуется трещин, что неизбежно при добывании монолитов с помощью взрывов или отбойных молотков. Аналогичный способ применяется в анатомии для разделения костей черепа человека и животных. Внутрь черепа помещается сухой горох и заливается водой. Возникающего давления набухания достаточно для того, чтобы отделить друг от друга плоские кости, соединённые извилистыми швами, причём практически без повреждений. В литературе имеется упоминание о корабле с грузом бобов, разорванном пополам в результате попадания в трюм забортной воды через неплотно задраенные люки во время шторма или через небольшую щель в днище.