10.9. Застудневание
Во многих случаях, как при действии солей и других агентов, так и при изменении параметров – в первую очередь, концентрации и температуры, растворы высокомолекулярных веществ могут подвергаться застудневанию. Застудневание или желатинирование потеря раствором ВМВ текучести и переход его в твёрдообразное состояние.
Процесс желатинирования можно представить себе следующим образом. Отдельные макромолекулы или макроионы, сталкиваясь между собой в процессе броуновского движения, притягиваются наименее сольватированными участками. Так как каждая макромолекула может участвовать в большом количестве таких контактов, образуется пространственная сетка (каркас), охватывающая весь объём раствора. В ячейках этого каркаса сольватационными и капиллярными силами удерживается жидкая среда. Внешним признаком застудневания служит утрата раствором текучести. Возникающая при застудневании система называется студнем. Каркас студней обладает заметной, иногда значительной прочностью.
Главными факторами, способствующими застудневанию, являются низкая температура и большая концентрация ВМВ. Причём, чем выше концентрация ВМВ, тем при более высокой температуре и более быстро будет происходить застудневание. Так, достаточно концентрированный раствор желатина может застыть уже при 30 оС, тогда как при варке обычных бульонов для этого требуется минусовая температура и продолжительное время. Полиэлектролиты - белки, полиакриловая кислота или полярные полимеры (крахмал, пектины) подвержены застудневанию в большей степени, чем, например, растворы неполярных ВМВ (таких, как каучук) в органических растворителях.
Присутствие в растворе электролитов влияет на скорость застудневания. Причём, как и в случае высаливания, это влияние оказывают анионы. Хорошо гидратирующиеся анионы, такие, как сульфат и ацетат, сильно ускоряют застудневание, а в присутствии тиоцианата (роданида), оно вообще не происходит. Действие таких анионов, как хлорид, иодид, нитрат, в общем, проявляется в меньшей степени, и содержащие их растворы застывают за время, соизмеримое с застыванием растворов без электролитов, но всё же несколько медленнее.
Возникновение подобных структур возможно и в некоторых коллоидных растворах, суспензиях и пастах с хорошо сольватированными частицами неправильной, в особенности вытянутой формы. В этих случаях принято говорить о гелеобразовании. В случае если причиной гелеобразования служит идущая в коллоидном растворе коагуляция, явление по предложению П. А. Ребиндера носит название коагуляционного структурообразования. Системы, образующиеся при таких процессах, называются гелями.
10.10. Пластическая вязкость. Уравнение Бингема
При приложении к структурированным системам – коацерватам, гелям со слабыми связями между элементами каркаса и т. п., - внешней механической нагрузки возможно разрушение каркаса. Это разрушение приводит к появлению текучести гелей и студней и может рассматриваться как составная часть тиксотропии, подробнее о которой будет сказано в п. 11.2.1.
При сравнительно малых равномерных нагрузках, когда время восстановления структурных элементов меньше времени их разрушения, иногда проявляется очень медленное вязкое течение - ползучесть. При ползучести в каждый данный момент времени лишь очень небольшая часть контактов между частицами разрушается, и сдвиг остальных гелеобразных масс проявляется в небольшой степени. Такое явление наблюдается, главным образом, в пастах и в гелях с непрочными связями между элементами структуры, например, в почвах, рыхлых грунтах и. т. п. При дальнейшем увеличении напряжения может в один момент разрушиться вся структура и в результате вязкость системы резко уменьшится. Течение таких систем осложняется турбулентностью, обусловленной присутствием обрывков первоначальной гелеобразной структуры, т. е. они являются неньютоновскими жидкостями.
Вязкое течение структурированных систем может быть описано уравнением Бингема, отличающимся от уравнения Ньютона наличием предела текучести , величины, характеризующей усилие, необходимое для полного разрушения пространственной структуры:
,
где F/S – напряжение сдвига, ' - пластическая вязкость.
Пластическая вязкость в отличие от динамической отражает все виды взаимодействия, препятствующие ньютоновскому (ламинарному) течению. Дело в том, что в жидкости, возникающей после превышения предела текучести, кроме молекул растворителя имеются молекулы и/или ионы, а также крупные и мелкие фрагменты пространственной сетки, вносящие в искажение движущихся слоёв потока.
Разжижением почвенных и грунтовых гелей при превышении допустимой нагрузки объясняется, в частности, возникновение таких разрушительных явлений природы, как оползни и сели.