2. Равновесие в растворах слабых электролитов

Электролитическая диссоциация слабых электролитов - про­цесс обратимый в связи с тем, что в их растворах одновременно имеются и недиссоциированные молекулы, и ионы. Следовательно, в растворах слабых электролитов имеет место химическое равновесие, выражающееся в равенстве скоростей диссоциации и ассоциации :

( = )

СН₃СООН ⇄ СН₃СОО^– + Н⁺,

[СН₃СООН] = [СН₃СОО^–][Н⁺]; (2.1)

NН₃ · Н₂О ⇄ NН₄⁺ + ОН^–,

[NН₃ · Н₂О] = [NН₄⁺][ОН^–]. (2.2)

Скорости диссоциации и ассоциации в водных растворах очень велики, поэтому равновесие в растворах слабых электролитов устанавливается очень быстро (τ < 0,001 с).

На основании закона действующих масс, электролитическое равновесие в растворе слабого электролита можно количест­венно выразить величиной константы диссоциации. В случае слабой кислоты эта величина обозначается К_а (асid – кислота), в случае слабых оснований – К_b (bаsе – основание):

СН₃СООН ⇄ СН₃СОО^– + Н⁺,

К_а = = ; (2.3)

NН₃ · Н₂О ⇄ NН₄⁺ + ОН^–,

К_b = = . (2.4)

Величина константы электролитической диссоциации как константы истинного равновесия не зависит от концентрации слабого электролита в растворе, но зависит от следующих факторов:

- природы вещества (табл. 1);

- природы растворителя (с увеличением диэлектрической проницаемости среды ε Кg возрастает);

- температуры (при повышении температуры Kg увеличивается).

Значения констант диссоциации слабых электролитов много меньше единицы (К << 1, табл. 1), и поэтому вместо констант диссоциа-ции используют показатели этих величин рК_а и рК_b: рК_а = –lgК_а и рК_b = –lgК_b. Чем меньше значе­ние рК_а (то есть, чем больше значение константы диссоциации), тем в большей степени это вещество распадается на ионы и тем сильнее электролит.

Электролитическая диссоциация многоосновных кислот (Н₃РО₄, Н₂СО₃) и многокислотных оснований [Сa(ОН)₂, Fe(OH)₃] протекает ступенчато. При этом первая ступень протекает в значи­тельно большей степени, чем последующие. Например;

I ступень:	Н3РО4 ⇄ Н+ + Н2РО4–	= 7,5 · 10–3	р = 2,12
II ступень:	Н2РО4– ⇄ Н+ + НРО42–	= 6,3 · 10–8	р = 7,20
III ступень:	НРО42– ⇄ Н+ + РО43–	= 1,3 · 10–12	р = 11,89.

Ступенчатая электролитеская диссо­циация характеризуется значениями констант диссо­циации, уменьшающимися в следующей последовательности:

К₁ > К₂ > К₃ > ... > К_n.

В связи со ступенчатой диссоциацией многоосновные кислоты способны образовывать кислые соли (NаН₂РО₄ – дигидрофосфат натрия, Nа₂НРО₄ – гидрофосфат натрия).

Таблица 1

Константы диссоциации некоторых слабых электролитов в водных растворах при 25 0с

Кислота				Ка		рКа = – lg Ка
Азотистая	HNO2		4,0 ∙ 10-4		3,40
Метакремниевая	Н2SiO3	К1	2,2 ∙ 10-10		9,66
		K2	1,6 ∙ 10-12		11,80
Серная	Н2SO4*	K2	1,2 ∙ 10-2		1,92
Сернистая	Н2SO3	К1	1,6 ∙ 10-2		1,80
		K2	6,3 ∙ 10-8		7,21
Сероводородная	Н2S	К1	6,0 ∙ 10-8		7,22
		K2	1,0 ∙ 10-14		14,00
Угольная	Н2СО3	К1	4,5 ∙ 10-7		6,35
		K2	4,7 ∙ 10-11		10,33
Уксусная	СН3СООН		1,8 ∙ 10-5		4,75
Ортофосфорная	Н3РО4	К1	7,5 ∙ 10-3		2,12
		K2	6,3 ∙ 10-8		7,20
		К3	1,3 ∙ 10-12		11,89
Фтороводородная	НF		6,6 ∙ 10-4		3,18
Хлорноватистая	НОСl		5,0 ∙ 10-8		7,30
Циановодородная	НСN		7,9 ∙ 10-10		9,10
Основание				Кb		рКb = – lg Кb
Гидрат аммиака	NH3 · Н2О		1,8 ∙ 10-5 4 ∙ 10-13 1,38 ∙ 10-9 1,3 ∙ 10-4 1,82 ∙ 10-11 4 ∙ 10-5 4,5 · 10–4 4,3 · 10–10		4,75
Гидроксид алюминия	Аl(ОН)3				12,39
		К3			8,86
Гидроксид железа(II)	Fe(OH)2*	K2			3,88
Гидроксид железа(III)	Fe(OH)3*	K2			10,73
Гидроксид цинка	Zn(OH)2*	K2			4,39
Метиламина гидрат	СН3NН2 · Н2О				3,34
Анилин	С6Н5NН2				9,37
* Сильный электролит, поэтому не указаны первые константы диссоциации.

Ступенчатой диссоциацией оснований многозарядных металлов объясняется их способность образовывать основные соли (FеОНСl – гидроксохлорид железа, Аl(ОН)₂NО₃ – дигидроксонитрат алюминия).