3. Особенности растворов сильных электролитов. Ионная сила раствора

В водных растворах сильные электролиты (например НСl, NaCl, КОН) полностью диссоциированы, причём гидратированные ионы, образующиеся при этом, обычно не ассо­циируются в молекулы (исключение составляет соляная кислота – водный раствор летучего хлороводорода). Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации сильных электролитов знак обратимости (⇄) следует заменить знаком односторонней направленности про­цесса (→):

НСl → Н⁺ + Сl^– ; NаСl → Nа⁺ + Сl^–

Процесс диссоциации сильного элек­тролита, в отличие от диссоциации слабого электролита, нель­зя охарактеризовать константой диссоциации, так как этот процесс практически необратим, что приводит к зависимости значения константы диссоциации от концентрации раствора. Вследствие полной диссоциации число ионов в растворе силь­ных электролитов всегда значительно больше, чем в растворах слабых электролитов той же концентрации.

В концентрирован­ных растворах сильных электролитов ионы расположены близ­ко друг к другу и поэтому сильно взаимодействуют между со­бой. Это приводит к тому, что ионы в растворах не вполне свободны, и их движение за­труднено. Снижение подвижности ионов уменьшает степень их участия в процессах, протекающих в растворе, создавая эффект уменьшения их концентрации. Количественно влияние меж­ионного взаимодействия на поведение иона X_i в растворе силь­ного электролита характеризуется его активностью а(Х_i) и коэффициентом активности γ(Х_i).

Активность иона а(Х_i) – эффективная концентрация иона X_i, соответственно которой он участвует во взаимодействиях, протекающих в растворах сильных элек­тролитов.

Коэффициент активности иона γ(X_i) показывает, во сколько раз активность иона отличается от его истин­ной концентрации в растворе сильного электролита.

Активность иона связана с его молярной концентрацией уравнением:

а(Х_i) = γ(Х_i) · с(Х_i). (3.1)

В бесконечно разбавленных растворах (с < 10^–4 моль/л), где концентрации ионов малы и межионное взаимодействие прак­тически отсутствует, γ(Х_i) ≈ 1 и активности ионов очень близки их молярным концентрациям:

а(Х_i) ≈ с(Х_i) (3.2)

Значение коэффициента активности иона зависит от:

– кон­центрации этого иона;

– температуры;

– концентрации других ионов.

ДЖИЛЬБЕРТ НЬЮТОН ЛЬЮИС (1875 – 1946) – американский учёный. Ро­дился в городке Уэймут близ Бостона. В 1896 г. окончил Гарвард­ский университет, в 1899 г. получил сте­пень доктора философии. В 1900 г. отпра­вился в Германию, где работал в основных в то время центрах физической химии – лабораториях В.Оствальда в Лейпциге и В.Нернста в Гёттингене. В 1901 г. вернулся в США, до 1903 г. и в 1906 –1907 гг. рабо­тал в Гарвардском университете, в 1904 – 1905 гг. был управляющим Палаты мер и весов в Маниле (Филиппины). В 1907 г. полу­чил место ассистента в Массачусетском технологическом универ­ситете в Кембридже, затем – профессора этого университета. В 1912 г. получил место профессора Калифорнийского универси­тета в Беркли, в котором стал деканом химического колледжа при универ­ситете. Во время Первой мировой войны занимался разработкой способов защиты от отравляющих веществ. Впервые ввёл по-

нятие активности. Однако более известен как создатель электронной теории валентности и первой модели ковалентной связи, а также автор теории кислот и оснований. Достиг значительных результатов в исследовании флуоресцен­ции и фотохимических процессов. Впервые получил тяжёлую во­ду D2О (1933 г., совместно с Р. Макдональдом), выделил нуклид водорода - дейтерий. Циклы его работ посвящены теории кислот и основа­ний, комплексообразованию, растворимости, цветности органиче­ских соединений. В 1923 г. издал книгу "Валентность и строение атомов и молекул". В последующие годы активно пропагандиро­вал идеи квантовой теории, пред­вещая ей большое будущее. Слыл новатором и большим оригиналом, подчас шокируя коллег неординарностью своих научных убеждений. Так, Льюис утверждал, что свет распространяется не по всем направлениям от источника, а исключительно в направ­лении наблюдателя.

1. При переходе от бесконечно разбавленных растворов, где γ(Х_i) ≈ 1, к более концентрированным γ(Х_i) с начала уменьшает­ся [γ(Х_i) < 1] из-за увеличения межионного взаимодействия, а при увеличении концентрации раствора до 1 моль/л и выше, зна­чение γ(X_i) возрастает и может даже превысить 1, то есть активность иона в растворе становится больше его истин­ной концентрации. Это объясняется тем, что в растворах с вы­сокой концентрацией ионов не хватает воды для полной их гидратации, что резко увеличивает подвижность этих ионов, так как они конкурируют между собой за молекулы воды.

2. С повышением температуры γ(Х_i) увеличивается, так как возрастает подвижность иона (X_i) не только за счёт увеличения скорости движения всех частиц в растворе, но и в результате частичного разрушения гидратного слоя вокруг этого иона.

3. На величину γ(Х_i) влияет общая концентрация всех ио­нов в растворе. В связи с этим Г. Льюис (1907 г.) ввёл понятие ионной силы раствора электролита.

Ионная сила раствора (I) – величина, характеризующая интенсивность электростатического поля всех ионов в растворе, которая равна полусумме произведений мо­лярной концентрации (c_i) каждого иона на квадрат его заряда (z_i):

I = (3.3)

Определим взаимосвязь между ионной силой раствора элек­тролита и его концентрацией в зависимости от числа и заряда ионов в формульной единице электролита^*. Так, для электролита с одноза­рядными ионами, например NaCl ( = = с_соли)

I = .

Для электролита, содержащего двух- и трёхзарядные ионы, например A1₂(SO₄)₃ ( = 2с_соли , = 3с_соли):

I = .

Следовательно, ионная сила раствора сильно возрастает при на­личии в нём многозарядных ионов.

В очень разбавленных растворах зависимость между коэффициентом активности иона γ_i, зарядом этого иона z_i и ионной силой I описывается уравнением Дебая-Хюккеля:

. (3.4)

Из этого соотношения следует, что с увеличением ионной силы раствора коэффициент активности данного иона уменьша­ется. В практике значения коэффициентов активности ионов в растворах данной концентрации берут из справочных таблиц (табл. 2).

Таблица 2