5. Ліпіди. Загальна характеристика. Номенклатура.

Ліпіди – складні органічні речовини рослинного та тваринного походження. Ліпіди поширені в природі, оскільки є обовязковою складовою частиною кожної клітини. Ліпіди є природними похідними вищих жирних кислот, спиртів та альдегідів, сполучених естерним, простим етерним, амідним і глікозидним зв’язками.

Згідно з функціями у живому організмі ліпіди поділяють на структурні, резервні та захисні. Структурні ліпіди (переважно фосфоліпіди) утворюють складні комплекси з білками і вуглеводами, з яких побудовані мембрани клітин і клітинних структур. Крім фосфоліпідів до складу структурних ліпідів входять гліко-, сульфо- і деякі інші ліпіди.

Резервні ліпіди, здебільшого гліцериди (ацилгліцерини), є енергетичним резервом організму, вони беруть участь в обмінних процесах. У рослинах вони накопичуються переважно у плодах та насінні.

У тваринних організмах ліпіди накопичуються у підшкірних жирових тканинах та тканинах, що оточують внутрішні органи, а також у печінці, мозковій та нервових тканинах.

Захисними ліпідами є насамперед воски та їх похідні, що покривають поверхню листя, насіння плодів, а в окремих випадках і стебла рослин.

Значна кількість ліпідів міститься в молоці тварин, % від маси продукту: дельфін – 46, кит – 45, слон – 20, коза – 4,8, корова – 3,6. Деякі види мікроорганізмів продукують до 20-50% ліпідів від біомаси.

Ліпіди є важливим компонентом харчових продуктів, що визначає їх харчову цінність і смак. Виняткова роль ліпідів у різноманітних процесах харчової технології. Псування зерна і продуктів його переробки під час зберігання, згірклість вершкового масла зумовлені насамперед змінами, що відбуваються у ліпідному комплексі.

Ліпіди, які сепарують з багатьох рослин і тварин, – важлива сировина для добування надзвичайно важливих харчових і технічних продуктів: рослинних олій, тваринних жирів, маргарину, гліцерину, жирних кислот.

До ліпідів належать естери триатомного спирту гліцерину і високомолекулярних жирних кислот – гліцериди, воски, фосфо- і гліколіпіди, сфінголіпіди.

У групу ліпідів інколи включають жиророзчинні пігменти (каротиноїди, хлорофіли), стерини (холестерин), жиророзчинні вітаміни (А, Е, D, К).

За хімічним складом ліпіди поділяють на прості та складні. Прості не містять Нітрогену, Фосфору, Сульфуру. До них належать переважно ліпіди, що є похідними ВЖК, одно-, дво- і багатоатомних спиртів, альдегідів (ацилгліцерини, естери діолів, воски, алкільні ліпіди) та їх структурні компоненти (спирти, карбонові кислоти).

До складу складних ліпідів належать фосфо- та сфінголіпіди. Фосфоліпіди – сполуки, під час гідролізу яких разом зі спиртами і ВЖК утворюються фосфатна кислота, нітрогеновмісні основи, амінокислоти та ін. сполуки. Сфінголіпіди містять сфінгазинові основи – довголанцюгові амінодіоли.

До складу простих і складних ліпідів можуть входити гліколіпіди, структурними компонентами яких є вуглеводні фрагменти.

За відношенням до лугів ліпіди поділяють на омилювані та неомилювані. Омилювані під час взаємодії з лугами утворюють солі високомолекулярних кислот – мила. До неомилюваних належать сполуки, що не піддаються лужному гідролізу: стерини, жиророзчинні вітаміни, етери.

ЖИРИ

Жири здебільшого являють собою повні складні ефіри гліцерину і вищих одноосновних карбонових кислот. Ці ефіри називають гліцеридами.

Крім тригліцеридів, у жирах завжди містяться різні домішки: вільні жирні кислоти, моногліцериди, дигліцериди, фосфатиди, стерини та їх складні ефіри, вітаміни, барвники, слизові речовини та ін. Будова тригліцеридів така:

де R, R і R" – радикали карбонових кислот.

На сьогодні відомо більше ніж 1300 різних жирів. За походженням природні жири підрозділяються на рослинні й тваринні.

Рослинні жири, які як правило, називають маслами, поділяються на тверді (масло какао, кокосове, пальмове) і рідкі масла (олії). Останні в свою чергу підрозділяються на висихаючі, напіввисихаючі і невисихаючі.

Більшість тваринних жирів мають тверду або мазеподібну консистенцію і нездатні до висихання.

Тверді жири містять головним чином змішані і прості гліцериди вищих насичених карбонових кислот – пальмітинової С₁₅Н₃₁СООН та стеаринової С₁₇Н₃₃СООН і найбільшу кількість гліцеридів ненасиченої олеїнової кислоти С₁₇Н₃₃СООН. Деякі жири, наприклад коров’яче масло, містять також невелику кількість (менше 10%) нижчих карбонових кислот: масляної С₃Н₇СООН, капронової С₅Н₁₁СООН, каприлової С₇Н₁₅СООН та капронової С₉Н₁₉СООН.

Рідкі природні жири та масла містять головним чином гліцериди ненасичених кислот – олеїнової С₁₇Н₃₃СООН, лінолевої С₁₇Н₃₁СООН, ліноленової С₁₇Н₂₉СООН та незначну кількість (менше 25%) гліцеридів пальмітинової і стеаринової кислот.

Масла, які добре висихають (перилове, тунгове масла, конопляна, льняна олії) містять 70 – 80% ненасичених кислот з двома і трьома подвійними зв’язками; з них більша частина має три подвійних зв’язки (ліноленова, олеостеаринова); ті з них, що напіввисихають (макова, соняшникова, соєва олії та ін.) містять до 55 – 60% лінолевої кислоти, яка має два подвійних зв’язки, і 20 – 30% олеїнової кислоти з одним подвійним зв’язком. У складі масел, які не висихають (маслинова, гірчична, арахісова олії та інші масла), переважають гліцериди олеїнової або ерукової кислоти.

Основним методом добування жирів поки ще залишається виділення їх з тваринних і рослинних організмів.

Жири є необхідною складовою частиною харчування. Вони застосовуються в різних галузях народного господарства – текстильній, гумовій промисловості, у виробництві пластмас, служать вихідним матеріалом для добування мила, гліцерину та стеарину. Використовуються також у медицині та в парфумерній промисловості для виготовлення косметичних засобів і т.д.

З рослинних олій, що висихають і напіввисихають, у великій кількості виготовляють оліфи, лінолеум, масляні лаки та фарби.

Ізомерія і номенклатура жирів. Ізомерія пов’язана з різним положенням 1,2,3-ацилів у молекулі тригліцериду, їх будовою, положенням подвійного зв’язку, можлива також цис- та транс- ізомерія. У гліцеридів також має місце оптична ізомерія, зумовлена наявністю у молекулі гліцериду хірального карбонового атома у положенні С₂, що трапляється в разі різних ацилів у першого і третього атомів Карбону гліцерину.

Естери гліцерину зазвичай називають гліцеридами або ж нумерують атоми Карбону гліцерину 1, 2, 3 і зазначають положення замісників, добавляючи при цьому слово гліцерин, наприклад 1,2,3-тристеарат гліцерину, або 1,2-дистеарат-3-олеїноат гліцерину. Оскільки жири – це естери вищих жирних кислот і пропантріолу-1,2,3 то систематичну назву тригліцериду можна побудувать за принципом назв інших естерів: пропантриїл-1,2-дигексадеканоат-3-октадецен-9-оат:

Н₂С–О–СО–С₁₅Н₃₁

НС–О–СО– С₁₅Н₃₁

Н₂С–О–СО–С₁₇Н₃₃

Фізичні властивості. Тригліцериди – рідини або тверді речовини без смаку, запаху та кольору. Температура плавлення жирів залежить від того, які жирні кислоти входять до їх складу. Жири, у молекулах яких переважають залишки насичених кислот, – тверді, наприклад яловичий жир; жири, у молекулах яких переважають залишки ненасичених кислот, – рідини, їх називають оліями.

Жири майже не розчинні у воді, але при сильному збовтуванні утворюють емульсії, розчинні в органічних розчинниках, зокрема в етиловому та петролейному етерах. Жири легші за воду. Для характеристики жирів крім визначення температур їх плавлення, має значення ще три характеристики: кислотного, йодного числа та числа омилення.

Кислотне число – це кількість міліграмів КОН, яка витрачається на нейтралізацію вільних жирних кислот, що містяться в 1 г жиру. Визначають титруванням речовини спиртовим розчином КОН. Для олій складає 1-10, для бджолиного воску – 62-70.

Йодне число – кількість грамів йоду, що може приєднатися (за місцем подвійних зв’язків) до 100 г жиру. Йодне число є мірою ненасиченості жирних кислот. Значення йодного числа використовують для оцінки якості висихаючих олій. Для олій йодне число складає 100-200, для жирів – 35-85.

Число омилення – кількість міліграмів КОН, яка потрібна для взаємодії з вільними кислотами та естерами 1 г жиру. Дорівнює сумі кислотного та ефірного числа. Для визначення числа омилення речовину кип’ятять зі спиртовим розчином КОН, надлишок лугу відтитровують НСl. Значення числа омилення характеризують якість жиру: чим вище число омилення, тим нижча його якість. Для тваринних жирів число омилення складає 170-260; для рослинних – 170-200; для бджолиного воску – 88-103.

Число Рейхарда–Мейсля – це об’єм 0,1М розчину NaOH, що необхідний для нейтралізації летких жирних кислот ( масляної, капронової, каприлової), що утворюються під час гідролізу 5 г жиру і відігналися з водяною парою.

Хімічні властивості. Хімічні властивості схожі з естерами. Проте вони мають свої певні особливості.

1. Гідроліз (омилення) жирів – найважливіша реакція. Вона відбувається під впливом кислот, лугів, ферментів. У результаті реакцію вивільняється гліцерин і карбонові кислоти:

Якщо гідролізуючим реагентом є луг, то крім гліцерину утворюються солі вищих карбонових кислот – мила. Це зумовило назву реакції. Реакція прискорюється підвищенням температури.

2. Гідрування. Тригліцериди утворені насиченими кислотами – хімічно інертні. Тригліцериди утворені ненасиченими кислотами вступають в реакції гідрування при цьому рідкі жири перетворюються на тверді:

Гідрування проводять воднем під час нагрівання до 180-240°С за наявності каталізаторів (подрібнений нікель). Змінюючи відповідно умови реакції, можливо здійснювати гідрування селективно, тобто гідрувати спочатку залишки ліноленової кислоти, потім лінолевої і, якщо треба – олеїнової. У результаті гідрування утворюється продукт, який називається саломас. Гідрування жирів широко використовується в харчовій промисловості та миловарінні.

До продуктів гідрування гліцеридів належить і маргарин. Маргарин – це суміш гідрогенізованого жиру з молоком, жовтком яєць, вітамінними добавками, тощо, що надають маргарину відповідного кольору, смаку, запаху.

У разі глибокого гідрування жирів жирні кислоти перетворюються на високомолекулярні спирти, які використовуються у виробництві синтетичних замінників мила.

3. Переестерифікація. Гліцериди за наявності каталізаторів (луги, натрій, калій, метилат та етилат натрію) здатні обмінюватись ацилами як між-, так і внутрішньомолекулярно.

4. Ацидоліз. Під час нагрівання до 250-300°С тригліцеридів з жирними кислотами за наявності каталізаторів (сульфатна кислота, трифлуорид) відбувається обмін ацилів:

5. Алкоголіз. Гліцериди під час нагрівання зі спиртами за наявності каталізаторів (луги, алкоголяти лужних металів, кислоти) утворюють естери відповідної кислоти і спирту, вивільнюючи гліцерин.

6. Окиснення жирів. Під час зберігання жирів під дією кисню повітря і світла відбувається окиснення тих жирів, до складу яких входять залишки ненасичених кислот. Цей процес окиснення і часткового гідролізу називають згіркненням жирів. Ненасичені кислоти окиснюються в місцях подвійних зв’язків, утворюючи пероксидні сполуки. Надалі відбувається розрив карбонового ланцюга за місцем подвійного зв’язку, в результаті чого утворюються альдегіди, а при подальшому окисненні – кислоти з короткими ланцюгами типу масляної з неприємним запахом.

Треба також враховувати, що різні мікроорганізми сприяють згіркненню, і в результаті їх життєдіяльності з жирних кислот можуть утворюватися навіть кетони.

Проте процес окиснення жирів може бути корисним і використовується у техніці для синтезу продуктів з новими позитивними властивостями, наприклад утворення захисних плівок у разі глибокого окиснення і полімеризації масел. Так, олії бувають висихаючими, напіввисихаючими, невисихаючими. До висихаючих належать лляна, бавовняна, що мають здатність висихати з утворенням міцної прозорої плівки. Такі олії використовують для виготовлення оліфи. Оліфа –це проварена за наявності сикативів висихаюча олія. Сикативи – це речовини, що прискорюють висихання олій. Як сикативи використовують деякі солі Мангану та оксиди Плюмбуму.