106. Активирование поверхностей при пайке в газовых средах и вакууме. Автовакуумная пайка.

108. Смачивание припоем паяемого металла. Смачивание в равновесных и неравновесных системах

Смачиванием называется первая стадия физико-химического взаимодействия расплавленного припоя с паяемым материалом, проявляющееся в растекании припоя или образовании мениска с конечным краевым углом смачивания. В физическом смысле под смачиванием понимается характер контактного взаимодействия жидкого вещества с твердым, при котором прочность связи их частиц больше, чем между элементарными частицами в жидкости.

В процессе смачивания атомы жидкого металла (припоя) сближаются с атомами паяемой поверхности на расстояние, соизмеримое с расстояниями между атомами в кристаллической решетке (менее 10 ангстрем, 1 Å=1·10^–10 м). Атомы припоя, вступившие во взаимодействие с твердым паяемым металлом, при смачивании образуют слой, по которому лежащие над ним слои атомов припоя свободно перемещаются в плоскости параллельной поверхности растекания.

При смачивании две свободные поверхности заменяются одной границей раздела фаз между твердым металлом и расплавом припоя с более низкой свободной поверхностной энергией системы. На этой стадии образования паяного соединения большую роль играют квантовые процессы между частицами атомных размеров. Поскольку при пайке взаимодействие происходит между атомами разнородных металлов, то основную роль играют переходы электронов с внешних сфер атомов.

Так как между элементарными частицами существуют силы притяжения, то эти перегруппировки связаны с ослаблением или полным разрушением одних связей и с возникновением или усилением других. Естественно, что эти процессы происходят с изменением потенциальной энергии атомов. Если атом находящийся в положении 1 (рис. …) связан с другими атомами, то его потенциальная энергия U₁. При переходе в другое положение, например в положение 2, атом должен разорвать старые связи, т.е. преодолеть силы притяжения с другими атомами. Это произойдет только в том случае, если атом обладает избытком кинетической энергии, достаточной для преодоления потенциального барьера высотой U₀-U₁. Однако число атомов, обладающих таким избытком энергии не равно их общему числу. Из кинетической теории газов известно, что при беспорядочном движении атомов, число частиц обладающих некоторой энергией, определяется множителем:

где k – постоянная Больцмана;

T – абсолютная температура.

Следовательно, для нашей рассматриваемой схемы, отношение числа атомов с энергией U₀ к числу атомов с энергией U₁ будет:

Энергия Е_а – называется энергией активации. Ее обычно относят к одному молю вещества. Таким образом, число частиц способных преодолеть потенциальный барьер и участвовать в физико-химическом процессе, связанном с перегруппировкой атомов пропорционально активационному множителю.

Рис. … . Изменение потенциальной энергии атома при переходе из одного положения в другое.

Новая структура после перестройки атомов может занять положение 2 и 3. В первом случае потенциальная энергия U₂ меньше U₁, поэтому внутренняя энергия системы (при изохорных процессах) или энтальпия (при изобарных процессах) уменьшается. Такой процесс сопровождается выделением тепла (экзотермическая реакция). Для положения 3: U₃>U₁, процесс сопровождается поглощением системой эквивалентных количеств энергии (эндотермическая реакция).

Интенсивность процессов смачивания определяется характером реакции взаимодействия атомов. Если реакция эндотермическая, то энергия термической активации должна превысить активационный барьер и обеспечивать дополнительную теплоту, необходимую для протекания реакции. При экзотермической реакции после преодоления активационного барьера, теплота, выделяемая в процессе самой реакции, вызывает развитие процесса смачивания.

Величина активационного множителя резко зависит от температуры. Все процессы, протекающие с участием энергии активации, ускоряются с ростом температуры.

Типичной зависимостью такого вида является зависимость коэффициента диффузии от температуры.

где D_о – предэкспоненциальный множитель;

Q – энергия активации процесса диффузии, характерная для данной системы;

R – газовая постоянная;

Т- абсолютная температура в К.

При смачивании паяемой поверхности твердого тела каплей жидкого припоя условие ее равновесия может быть выражено через векторы сил поверхностного натяжения на границе взаимодействия трех фаз (твердой, жидкой и газообразной).

Поверхностное натяжение – работа обратимого изотермического образования единицы площади этой поверхности (в случае жидкой поверхности раздела можно рассматривать как силу, действующую на единицу длины контура поверхности и стремящуюся сократить поверхность до минимума при заданных объёмах фаз).

Угол θ называют краевым углом смачивания, откуда: – (уравнение Юнга)

Величину cosθ, характеризующая смачивающую способность жидкости, называют коэффициентом смачивания. Если cosθ>0, а θ<90°, жидкость (припой) смачивает поверхность твердого тела, если cosθ<0, а θ>90°, жидкость практически не смачивает поверхность твердого тела (рис. …).

а) б)

Рис. ….Величина краевого угла смачивания: а – при смачивании подложки, б – при несмачивании подложки.

Анализ уравнения показывает, что чем больше поверхностное натяжение жидкого припоя, тем хуже он смачивает паяемый металл. Однако, σ_ЖГ не может однозначно характеризовать величину cosθ. Процесс смачивания зависит от соотношения физико-химических свойств взаимодействующих материалов, и, в частности, от свободной энергии паяемого материала, косвенно выраженной через σ_ТГ. Это взаимодействие в настоящее время количественно не оценивается, так как по величинам σ_ТГ и σ_ЖГ судить о смачивании не представляется возможным.

Растекание расплава припоя определяется соотношением сил адгезии (прилипание веществ без их обмена элементарными частицами и электронами по месту их физического контакта, то есть, без их взаимной диффузии) припоя и поверхности паяемого металла и силами связи между частицами припоя (когезии). Работа адгезии определяется в виде разности поверхностных натяжений твердой и жидкой фаз в контакте с газом (σ_ТГ и σ_ЖГ) до контакта между твердой и жидкой фазами и после их контакта, и может быть выражена уравнением Дюпре (1969 г.):

W_a= σ_ТГ + σ_ЖГ – σ_ТЖ,

как изменение свободной энергии системы при переходе ее в новое состояние.

Адгезия и смачивание – это две стороны одного и того же явления, возникающего при контакте жидкости с твердой поверхностью. Адгезия обуславливает взаимодействие между твердым телом и, находящейся с ней в контакте, жидкостью, а смачивание – это явление, которое имеет место в результате этого взаимодействия.

При равновесии системы, например, при рассмотрении капли жидкости на плоской поверхности при постоянной температуре, массе и объеме фаз, свободная энергия системы минимальна, то есть ΔЕ=0. В этом случае растекание жидкости идет по своеобразному механизму наползания ее на поверхность твердого тела (рис. …). При смещении периметра смачивания на величину Δх от точки А, поверхность жидкости увеличится на величину:

(Δх+Δz)·dl,

где dl – участок длины периметра смачивания.

Рис. …. Растекание жидкости при равновесии системы.

Возрастание энергии системы при этом составит:

(Δх+Δz)·dl· σ_ЖГ

Частью новой поверхности Δх·dl жидкость придет в контакт с твердым телом. При этом высвобождается энергия

Δх·dl·W_a

В условиях равновесия системы:

ΔЕ= –(Δх+Δz)·dl· σ_ЖГ + Δх·dl·W_a,

поскольку Δz = Δх·cosθ =>

Δх·σ_ЖГ + Δх·cosθ·σ_ЖГ = Δх·W_a =>

W_a = σ_ЖГ · (1+ cosθ).

Полное растекание припоя по поверхности паяного изделия происходит при θ=0, тогда cosθ=1, и соответственно σ_ЖГ = σ_ТГ – σ_ТЖ. Подставив эти значения в уравнение работы адгезии, получим, что:

W_a = 2σ_ЖГ.

Но при этом работа когезии (сцепление частиц физического тела под действием сил притяжения), будет равна:

W_К = 2σ_ЖГ

поскольку когезия частиц припоя оценивается работой образования двух поверхностей жидкости при ее разрыве. Следовательно полное растекание наблюдается при W_a = W_К, то есть, адгезионная связь заменяется когезионной.

Таким образом, в соответствии с характером взаимодействия веществ смачивание твердого вещества жидким (припоем) может быть трех типов:

1. физическим или обратимым (адгезионная, без обмена атомами или ионами);

2. хемосорбционным (с обменом электронами, приводящим к химической адгезии);

3. физико-химическим, при котором имеют место взаимное растворение или химическая реакция между контактирующими веществами (обмен атомами и электронами, приводящим к когезии).

Условия смачивания в значительной степени зависят от того, в каком состоянии находятся контактирующие твердая и жидкая фазы.

В процессах смачивания различают равновесные и неравновесные системы, отличающиеся друг от друга по характеру взаимодействия.

В равновесных системах контактирующие фазы находятся в условиях термодинамического равновесия, то есть, химические потенциалы компонентов, температура и давление каждой из фаз постоянны. Если эти фазы привести в контакт, образуется поверхность раздела с вполне определенным конечным значением межфазной поверхностной энергии, при система будет оставаться стабильной и равновесной. Переход вещества через межфазную границу отсутствует, и при высоких значениях межфазной энергии и поверхностного натяжения устанавливается вполне определенный конечный краевой угол смачивания не равный нулю. В реальных условиях отклонения от равновесного краевого угла смачивания обусловлено шероховатостью поверхности, ее наклоном и т.п. Межфазная граница и ее энергия в этих условиях зависит только от различия в строении и природы контактирующих фаз, и уменьшается при их сближении.

В неравновесных системах фазы находятся в термическом равновесии, при одинаковом давлении, но не находятся в химическом равновесии (рис. … – фазы а' и b').

В этой системе после создания контактной поверхности будут происходить процессы, направленные на достижение химического равновесия, такие как, процессы растворения, переноса компонентов из одной фазы в другую, химические превращения, приводящие систему в равновесное состояние (точки а и b). Межфазная энергия σ_ТЖ такой системы будет изменятся во времени, и будет определяться протекающими в системе на межфазной границе необратимыми процессами химического взаимодействия. Протекание этих процессов является мощным источником снижения межфазного натяжения. Действительно, выделяющаяся при реакции энергия на межфазной границе равна энергии связи, а следовательно приближенно равна работе адгезии (по Дюпре):

W_a= σ_ТГ + σ_ЖГ – σ_ТЖ

или

σ_ТЖ = σ_ТГ + σ_ЖГ – W_a,

отсюда рост энергии связи жидкости и твердого тела W_a, вызывает снижение межфазного натяжения σ_ТЖ. Работу в общем случае можно представить в виде:

σ_ТЖ = σ_{ТЖ.равн.} – Δσ_{ТЖ.неравн.}

где σ_{ТЖ.равн.} – является функцией различия природы и свойств контактирующих фаз;

Δσ_{ТЖ.неравн.} – является функцией отклонения системы от равновесного состояния.

Следует отметить, что изменение натяжения на границе твердой и жидкой фаз при интенсивном химическом взаимодействии на межфазной границе может быть столь значительным, что Δσ_{ТЖ.неравн} > σ_{ТЖ.равн.} и тогда σ_ТЖ < 0, то есть, на границе раздела фаз энергия будет понижаться. Такая система является термодинамически неустойчивой. Однако, в связи с малыми скоростями диффузии – особенно в твердой фазе, оно может сохранятся достаточно длительное время. Зависимость σ_ТЖ, θ и W_а от времени есть характерная особенность неравновесных систем.

Неравновесное растекание. Если в первоначальный момент времени краевой угол смачивания отличен от равновесного, причем θ>θ₀, жидкость будет растекаться до тех пор, пока не займет равновесное положение. В точке контакта трех фаз будет приложена сила F_q = σ_ЖГ·(cosθ₀ – cosθ_t). Силами, препятствующими растеканию, будут инерция массы жидкости и ее вязкость. Краевой угол смачивания для этого процесса не является равновесным.

Для равновесного процесса растекания изменение межфазной энергии происходит с малой скоростью, так, что жидкость успевает принять равновесную форму, соответствующую значениям σ_ТГ, σ_ЖГ, σ_ТЖ и θ.При этом влиянием сил вязкости и инерции можно пренебречь. Для этого процесса на всех его стадиях справедливо соотношение:

109. Растекание припоев по паяемой поверхности. Определение и количественная оценка. Влияние способа обработки и подготовки поверхности на процесс растекания. Капиллярное течение припоев. Технологические пробы.

Растекание припоя – распределение расплавленного припоя по поверхности паяемого материала. Другими словами, это процесс превращения компактной навески (заготовки) припоя в тонкий слой на поверхности паяемого металла. Как технологическая характеристика, растекание определяет расстояние от возможного места закладки припоя до капиллярного зазора.

Растекание капли расплава припоя по основному металлу будет происходить, если работа адгезии к поверхности металла будет равна или больше работы когезии частиц припоя. Разность между ними называют коэффициентом растекания:

Процесс растекания припоя по поверхности является многофакторным, и определяется:

1.Характеристиками смачивания, поскольку видно, что коэффициент растекания находится в непосредственной зависимости от краевого угла смачивания и поверхностного натяжения жидкого припоя.

2.Температурой и временем. Как правило, с увеличением температуры и времени выдержки площадь растекания увеличивается. В наибольшей степени эти факторы влияют на смачивание и растекание в неравновесных системах (при неравновесном смачивании).

3.Чистотой обработки поверхности. Замечено, что растекание припоев по полированной поверхности происходит значительно медленнее, чем по травленной или грубо зачищенной, что можно объяснить тем, что на полированной поверхности минимальный контактный (неравновесный) угол смачивания припоев больше, а площадь растекания капли – меньше. Кроме того, при адсорбционном растекании по шероховатой поверхности участвуют и капиллярные явления.

4.Способом подготовки и степенью обезжиривания поверхности. Например, при флюсовой пайке, наряду с удалением оксидов, флюс может действовать как поверхностно-активное вещество, снижающее поверхностное натяжение расплавленного припоя, что способствует улучшению смачивания и растекания. Даже небольшие количества загрязнений и оксидов на поверхности резко изменяют свободную поверхностную энергию на границе твердый металл – припой и ухудшают смачиваемость и растекание.

5.Средой, в которой осуществляется пайка. При физических способах удаления оксидов, например, при пайке в вакууме или в среде инертных газов, определяющим, как было показано ранее, является величина парциального давления кислорода в паяльном объеме. Снижение парциального давления кислорода будет способствовать активной диссоциации оксидов, и, как можно было бы предположить, улучшению условий для смачивания основного металла припоем и его растекания. Однако, в этом случае наблюдается несколько иная зависимость площади растекания от степени вакуумирования (рис. …).

На процессы растекания припоя по твердой поверхности влияют и другие факторы, другими словами, площадь растекания, как параметр, характеризующий процесс растекания, является функцией, зависящей от большого количества параметров:

S_раст= f(T, t, P, δ…)

Реальные процессы растекания припоя достаточно сложны и только приближенно могут быть описаны с помощью теоретических представлений об изотермическом растекании, не учитывающих физико-химических взаимодействий припоя с паяемым металлом и температурных условий.

Капиллярное течение припоев.

Из рассмотренного ранее, установлено, что процесс растекания жидкости и смачивания ей поверхности твердого тела сопровождается увеличением ее поверхности. Это происходит в результате некомпенсированной энергии поверхностей твердого и жидкого металлов. При этом совершается работа и поглощается энергия, затрачиваемая на преодоление сил поверхностного натяжения жидкого припоя. Эта работа совершается разностью давлений между вогнутой и выпуклой сторонами жидкости, и может быть определена, исходя из изменения свободной энергии при перемещении элемента этой поверхности (рис. …).

л

Рис. …. Элемент криволинейной поверхности жидкости.

В исходном состоянии площадь поверхности рассматриваемого прямоугольного элемента abcd ориентировочно можно определить:

S=ab·bc

Под действием разности давлений между вогнутой и выпуклой сторонами поверхности элемента, точки a, b, c и d переместятся по нормалям на расстояние δ_п, соответственно в положение a₁, b₁, c₁ и d₁, образуя элемент с площадью S₁:

,

где: ,

Пренебрегая малыми величинами второго порядка, получим:

Тогда, приращение поверхности рассматриваемого элемента жидкости (припоя) при перемещении составит:

.

Тогда работа по преодолению сил поверхностного натяжения составит:

Эта работа может быть выражена через разность давлений между вогнутой и выпуклой сторонами поверхности рассматриваемого элемента:

,

где Р1 – давление с вогнутой стороны;

Р2 – давление с выпуклой стороны.

Поскольку никакие другие силы, кроме сил молекулярного взаимодействия, в увеличении поверхности не участвуют, можно записать:

,

откуда:

Данное выражение является первым уравнением капиллярности (формула Лапласа). Из этого уравнения следует, что поверхностный слой жидкости, имеющий кривизну, оказывает добавочное давление, по сравнению с тем, которое он испытывает при наличии плоской поверхности. Этим добавочным давлением обусловлены главным образом все капиллярные явления, происходящие с невзаимодействующими с твердыми телами жидкостями в капиллярных паяльных зазорах.

Избыточное давление Р₁–Р₂ может быть выражено через высоту столба жидкости в капиллярном зазоре (капилляре) над заданным уровнем и ее плотность. Определим высоту поднятия жидкости в плоском и круглом капилляре.

При малом диаметре капилляра свободная поверхность жидкости в нем будет иметь форму сферы:

, тогда:

Но разность давлений Р₁–Р₂ будет уравновешиваться столбом жидкости высотой h:

тогда: =>

Следовательно, высота поднятия жидкости в капилляре прямо пропорциональна ее поверхностному натяжению, смачивающей способности, и обратно пропорциональна размеру капилляра и плотности припоя.

Для плоского капилляра:

,

аналогично, рассмотренному выше, получим:

.

Следовательно, высота поднятия припоя в плоском капилляре (паяльном зазоре) в два раза меньше, чем в капилляре круглого сечения.

В реальных процессах пайки эти зависимости не соблюдаются, поскольку течение расплавленных припое в этом случае имеет следующие особенности:

В процессе заполнения зазора припоем происходит взаимодействие его с основным металлом и окружающей средой, что приводит к увеличению вязкости расплава и, следовательно, к нарушению исходных условий течения.

Наличие диффузионных потоков в припое, вызванных его взаимодействием с основным металлом.

Термическая или концентрационная неравномерность приводит к образованию отдельных кристаллов (частичной кристаллизации), что нарушает общую закономерность течения припоя в зазоре.

Характер обработки поверхности (ее шероховатость).

Расположение зазора в пространстве (расположение изделия).

Для определения на практике реальных показателей заполнения паяльных зазоров припоем выполняют технологические пробы.