4.7 Хлоридовозгоночный метод переработки оксидных медных руд
Современная металлургия цветных металлов основана на использовании богатых, преимущественно монометаллических концентратов, получаемых из рудного сырья в результате обогащения. По мере истощения запасов легкообогатимых руд, промышленность использует все более бедные. Так, если во второй половине прошлого столетия к разряду промышленных относились медные руды, содержащие 0,5-0,7 % меди, то в настоящее время начинают использовать месторождения с содержанием меди 0,1-0,3 %. Одновременно с этим за последние 40 лет доля труднообогатимых руд, содержащих труднофлотируемые оксидные минералы, возросла до 40-50%. Низкие показатели флотационного обогащения оксидных медных руд обуславливаются присутствием в рудах оксидных минералов.В отличие от известных методов переработки такой категории сырья (подземное и кучное выщелачивание, сульфидирование с последующей флотацией, сеграционный обжиг и ряд других освоенных в США, Мексике, Португалии), предусматривающих преимущественное извлечение основного элемента, необходим поиск инновационных технологий, обеспечивающих комплексную переработку сырья с извлечением из сырья не только цветных металлов, но и нерудных составляющих и железа.
Казахстан принадлежит к ведущим странам по добыче и производству меди (девятое место по запасам (≈34-36,6 млн. т) и девятое по добыче). В социально-экономическом развитии Казахстана медная подотрасль занимает и будет занимать важное место. Поэтому работы, направленные на увеличение показателя активных запасов медных руд в сырьевой базе металлургии Казахстана (в настоящее время он не превышает 40 %), за счет вовлечения в сферу производства оксидное труднообогатимое сырье, являются своевременными и актуальными.В качестве потенциального медьсодержащего сырья, способного увеличить сырьевую базу медной подотрасли можно отнести труднообагатимые руды (оксидные и смешанные): в частности сырьевой потенциал руд месторождений Саяк, Молдыбай, Актогай, Кальмакыр, Коунрад, Жезказган, Айдарлы, Бозшаколь, Шатырколь, Карагайлы, Нурказган со степенью окисленности от 40 до 95-98%. Сырьевой потенциал этих руд составляет более 1 млр.т.
В ЮКГУ (Шевко В.М., Айткулов Б. Д., Сержанов Г.М., Утеева Р.А.) разработан хлоридно-электротермический метод переработки бедных оксидных руд первым переделом которого является хлоридовозгоночный обжиг с извлечением Cu из руды в хлоридные возгоны .
CaCl2(NaCl) + SiO2 + 0,5O2 = Cl2 + CaO ∙ SiO2(Na2O∙SiO2); (121)
CaCl2(2NaCl) + H2O = 2HCl + CaO(Na2O); (122)
CaCl2(2NaCl) + SO2 + O2 = CaSO4(Na2SO4) + Cl2; (123)
CaCl2(2NaCl) + SO3 + 0,5O2 = CaSO4(Na2SO4) + Cl2; (124)
CaCl2(2NaCl) + SO3 + H2O = CaSO4(Na2SO4) + 2HCl. (125)
Хлорирование цветных металлов (например меди) хлоридами кальция и натрия может проходить по реакциям:
CuO+CaCl2 (2NaCl)=CuCl2+CaO(Na2O) (126)
CuO+CaCl2(2NaCl)+SiO2=CuCl2+ CaSiO3 (127)
CuS+CaCl2+O2=CuCl2+CaO+SO2 (128)
CuS+CaCl2+O2+SiO2=CuCl2+CaSiO3+SO2 (129)
При высокой температуре происходит переход хлоридов металлов в газовую фазу. На рисунках 48 и 49, в качестве примера, показаны результаты исследований влияния температуры и давления на поведение меди при хлорировании руды месторождения Бозшаколь (0,6% CuO, 0,1%CuS) полученные в ЮКГУ Шевко В.М. с сотрудниками, при помощи программного комплекса «Астра».
|
|
Рисунок 48. Влияние температуры на равновесное распределение меди (α) в системе руда Бозшаколь- CaCl2-O2 при 0,1 МПа |
1–0,1МПа; 2–0,05 МПа; 3–0,01МПа Рисунок 49. Влияние температуры и давления на равновесную степень перехода меди в газообразные хлориды в системе руда Бозшаколь- CaCl2-O2 |
Из рисунков следует, что при давлении 0,1МПа теоретически в равновесных условиях хлоридовозгонка должна быть полной при Т> 1500 К, и при уменьшении давления до 0,01МПа-при Т> 1300К.
Экспериментально найдено, что степень хлоридовозгонки меди зависит от температуры, времени и типа руды (рисунок 50).
Из приведенного материала следует, что для достижения высокой (≥95%) степени хлоридовозгонки меди в зависимости от типа руды необходима температура 1173-1423 К при продолжительности процесса 30-75 мин. Екаж хлоридовозгонки меди составляет 45-86кДж/моль, а в период зарождения реакции -71-164 кДж/моль.
I
|
II
τ, мин αхлCu, % |
III
τ, мин αхлCu, % |
IV
τ, мин αхлCu, % |
I-руда Актогай, II-руда Саяк, III-Руда Молдыбай, IV-руда Коунрад 1 – 1173К, 2 – 1273К, 3 – 1373К, 4 – 1423К Рисунок 50.Влияние температуры и времени на степень хлоридовозгонки меди |
|
На стадии производственных исследований найдено, что хлоридовозгоночный обжиг обеспечивает извлечение из руды 94-98% меди (таблица 32). Из возгонов, содержащих 31-56% Сu получена цементная медь с содержанием 68-82%Cu.
Электроплавкой огарка в смеси с коксом и железной стружкой получен ферросплав с содержанием Si 41-45% (при степени извлечения Si в сплав 68,6-73,6%).
Технологическая схема переработки труднообогатимых медьсодержащих руд приведена на рисунке 51.
Таблица 32-Показатели извлечения меди из руд различных месторождений хлоридовозгоночным методом
Руда месторождения |
Содержание меди, % |
Степень окисленности, % |
Степень хлоривозгонки,% |
Саяк |
1,0 |
66,8 |
96,1 |
Базшаколь |
0,54 |
85,7 |
95,7 |
Карагайлы |
0,36 |
57,4 |
97,9 |
Джесказагн |
1,45 |
59.0 |
96,4 |
Шатырколь |
2,40 |
61,1 |
94,7 |
Кальмарыр |
0,89 |
70,3 |
94,1 |
Молдыбай |
0,64 |
76,5 |
95,9 |
Актогай |
0,50 |
87,2 |
94,3 |
( ----- ) «мокрое» улавливание возгонов
( –––– ) «сухое» улавливание возгонов
Рисунок 51.Технологическая схема переработки труднообогатимых окисленных медьсодержащих руд хлоридно-электротермическим методом