3.1.2. Уравнение Клапейрона–Клаузиуса.

Определение теплоты испарения жидкости

Для равновесия между двумя фазами уравнение Клапейрона–Клаузиуса может быть получено следующим образом.

Согласно второму закону термодинамики, если система находится в равновесии, то при данных условиях (Р, Т) работа не совершается. Например, для равновесия жидкость – пар:

Ap = 0; G_ж – G_п = 0; G_ж = G_п, (3.2)

то есть свободные энергии Гиббса чистой жидкости и ее пара равны (это условие равновесия).

Если изменение внешнего параметра произойдет на бесконечно малую величину dT, то и изобарно-изотермические потенциалы изменятся на бесконечно малую величину:

dG_ж = dG_п (3.3)

Изобарно-изотермический потенциал представляет собой свободную энергию Гиббса для системы и является функцией давления и температуры:

dG = VdP – SdT. (3.4)

Поэтому с его помощью можно установить количественную зависимость между давлением насыщенного пара и температурой. После подстановки соответствующего значения dG в уравнение (3.3) имеем в состоянии равновесия

V_жdP – S_жdT = V_пdP – S_пdT, (3.5)

откуда , (3.6)

где (S_п – S_ж) и (V_п – V_ж) – изменения, соответственно, энтропии и объема системы при переходе вещества из жидкого в парообразное состояние.

Фазовое превращение в данном случае рассматривается как изотермический процесс при постоянном давлении, поэтому изменение энтропии в соответствии со вторым законом термодинамики определяется для процесса испарения следующим соотношением:

, (3.7)

где ∆Нисп –	теплота испарения (изменение энтальпии при испаре-нии) – количество теплоты, необходимое для перевода жидкости в пар;
Т –	температура кипения.

Подставив выражение (3.7) в уравнение (3.6), получим:

(3.8)

где V_исп = V_п – V_ж – изменение объема вещества при испарении.

Величины V_исп и Н_исп должны характеризовать одно и то же количество вещества, и, чаще всего, их относят к одному молю индивидуального вещества.

Уравнение (3.8) является уравнением Клапейрона–Клаузиуса для процесса испарения. Оно описывает взаимосвязь давления насыщенного пара и температуры при данном фазовом переходе, а для процесса кипения – взаимосвязь внешнего давления и температуры кипения жидкостей. Так как Н_исп > 0, а объем при испарении возрастает (V_исп= V_п – V_ж > 0), то производная и, следовательно, с увеличением температуры давление насыщенного пара возрастает (кривая ОК на рис. 3.1).

Рис. 3.1. Диаграмма фазового состояния воды при невысоких давлениях:

кривые АО – возгонки – сублимации; ОК – испарения – конденсации;

ОВ – плавления – кристаллизации; О – тройная точка, отвечающая равновесию трех фаз;

ОС – соответствует переохлажденной жидкости

С увеличением температуры давление насыщенного пара над жидкостью возрастает, принимая максимальное значение при критической температуре. Последняя является предельной температурой (например, для воды она равна 374,12 °С), при которой возможно равновесие между жидкой и паровой фазой вещества. При более высоких температурах вещество может находиться только в газообразном состоянии, и понятие насыщенного пара теряет свой смысл.

Уравнение (3.8) выведено для процесса испарения, однако форма этого уравнения является общей для всех фазовых переходов в однокомпонентных системах. В общем случае уравнение Клапейрона–Клаузиуса имеет вид:

(3.9)

где Н_фаз.п и V_фаз.п – изменения энтальпии и объема при соответствующих фазовых переходах.

Теплота плавления для процесса перехода твердой фазы в жидкую также всегда положительна. Объем жидкой фазы в общем случае может быть больше или меньше объема того же количества твердой фазы. Отсюда, в соответствии с уравнением (3.9), вытекает, что величина dP/dT или обратная ее величина dT/dP, может быть положительной или отрицательной. Это значит, что температура плавления может повышаться или снижаться с увеличением давления. Величина dT/dP положительна для большинства веществ. Она имеет отрицательное значение лишь для воды, висмута и немногих других веществ, для которых плотность жидкости при температуре плавления больше плотности твердой фазы и, соответственно, (V_ж – V_тв) < 0. В связи с этим при увеличении давления температура плавления льда понижается (кривая ОВ на рис. 3.1). Необходимо отметить, что рассмотренные закономерности справедливы для невысоких давлений.

Для процесса испарения уравнение Клапейрона–Клаузиуса можно преобразовать, приняв следующие приближения.

1. Поскольку объем пара V_п намного больше объема такого же количества жидкости V_ж, (например, для воды мольный объем в парообразном состоянии при нормальных условиях V_п = 22400 см³, а мольный объем в жидком состоянии V_ж = 18 см³), то без большой погрешности можно пренебречь величиной V_ж, и принять, что V_исп = V_п.

2. При не слишком высоких давлениях и температурах (вдали от критических) можно применить уравнение состояния для идеальных газов и к реальным системам (насыщенному пару). Тогда для 1 моля газа:

V_исп = V_п = (3.10)

Подставив (3.10) в (3.8), получим:

(3.11)

которое после преобразования

(3.12)

принимает вид:

(3.13)

где Н_исп – теплота испарения 1 моля вещества, Дж/моль.

Аналогичное уравнение может быть получено и для процесса возгонки.

Для расчетов теплоты испарения применяется интегральная форма уравнения Клапейрона–Клаузиуса. В точных расчетах учитывается, что теплота испарения зависит от температуры: с повышением температуры теплота испарения понижается. При критической температуре теплота испарения равна нулю. Однако при температурах, далеких от критической, изменения Н_исп с темпера-турой не очень велики. В небольшом интервале температур Н_исп можно считать постоянной.

Определенное интегрирование уравнения Клапейрона–Клаузиуса (3.13) в пределах от Т₁ до Т₂, которым соответствуют давления Р₁ и Р₂, при постоянном значении Н_исп позволяет получить уравнение (3.15):

, (3.14)

. (3.15)

Уравнение (3.15) может быть использовано для расчета Н_исп, если известны давления насыщенного пара при двух температурах:

или Н_исп = (3.16)

Из уравнения (3.15) можно по известной теплоте испарения и данных о давлении насыщенного пара при одной температуре рассчитывать давление насыщенного пара при другой температуре или температуру кипения при заданном внешнем давлении.

При неопределенном интегрировании уравнения Клапейрона–Клаузиуса получим:

. (3.17)

Обозначим величину , а константу интегрирова- ния – В. Тогда

(3.18)

Уравнение (3.18) позволяет вычислить давление насыщенного пара над жидкостью при любой температуре, если известны константы А и В. Константы А и В определяют на основе экспериментальных данных аналитическим или графическим методами.

Аналитический метод заключается в подстановке соответствующих пар значений Р и Т в уравнение (3.18). Получаем систему уравнений:

(3.19)

совместное решение которых позволяет найти А и В.

Уравнению (3.18) отвечает линейная зависимость: lnP = f (1/T). Поэтому константы А и В линейного уравнения могут быть определены графическим методом на основе построения данной зависимости (рис. 3.2).

Тангенс угла наклона прямой равен константе А:

А = tg  = (3.20)

а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен постоянной интегрирования В (см.рис. 3.2).

Графический метод позволяет усреднить полученные экспериментальные данные. Найденное значение константы А может быть использовано для расчета теплоты испарения:

Н_исп = RA = R  tg . (3.21)

Значение ∆Н_исп по уравнению (3.16) зависит от взятого интервала температур и, чем этот интервал меньше, тем значение ближе к истинному. Однако для такого вычисления требуется весьма точное измерение температуры кипения и давления пара. Для вычисления ∆Н_исп в относительно широком интервале температур (50...100 °С) следует выбирать точки, наиболее точно укладывающиеся на прямую lnP = f(1/T).

Рис. 3.2.Графический метод определения теплоты испарения

Температура кипения жидкости, давление пара при данной тем-пературе и теплота испарения являются специфическими константами вещества, значения которых необходимы для многих теоретических и практических расчетов. На основе этих данных можно определять чистоту химических веществ, провести расчет разделения смесей путем перегонки, рассчитать энергетические затраты на испарение жидкости, необходимые для проведения реакции в газовой фазе.