1.3. Следствия из закона Гесса

Из закона Гесса вытекает ряд следствий, из которых два наиболее широко используются при вычислении тепловых эффектов химических реакций

Первое следствие. Стандартный тепловой эффект реакции равен разности между суммой стандартных теплот образования продуктов реакции и суммой стандартных теплот образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов. В математической форме это правило записывается следующим образом:

_(1.11)

где , – стандартный тепловой эффект реакции (индекс r означает «reaction» – реакция) и стандартная теплота образования вещества при температуре 298 К (индекс f означает «formation» – образование).

Теплотой образования называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля i-го вещества (атом, молекула, ион) из простых веществ, взятых в термодинамически устойчивом состоянии при рассматриваемых условиях (обычно 298 К) и стандартном давлении.

Теплота образования простых веществ в термодинамически устойчивом состоянии (Н₂, Сl₂, O₂, S – ромбическая и т. п.) при стандартных условиях принимается равной нулю.

В некоторых случаях непосредственное экспериментальное определение теплот образования связано с большими трудностями, а иногда и просто невозможно. В то же время, теплоту, выделяющуюся при сгорании вещества, можно определить довольно легко и с большой точностью. Особенно это относится к органическим соединениям. Поэтому при вычислении тепловых эффектов реакций с участием органических соединений часто используют другое следствие из закона Гесса.

Второе следствие. Стандартный тепловой эффект реакции равен разности сумм стандартных теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции с учетом их стехиометрических коэффициентов. В математической форме:

(1.12)

где , – стандартный тепловой эффект реакции и стандартная теплота сгорания вещества при температуре 298 К (индекс с означает «combustion» – сгорание).

Теплотой сгорания называется количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества до высших оксидов при данных условиях (Р, Т).

Сгорание называется полным, когда углерод, водород, азот, сера, хлор и бром, входящие в соединение, превращаются соответственно в диоксид углерода, жидкую воду, молекулярный азот, диоксид серы и галогеноводородную кислоту. Под стандартной теплотой сгорания понимают тепловой эффект процесса, когда исходные вещества и продукты сгорания до высших оксидов находятся в стандартном состоянии (Р^о = 1,01325 10⁵ Па, Т = 298 К).

Значения стандартных теплот образования и сгорания для различных химических соединений, найденные экспериментально в калориметре, приведены в справочной литературе.

Экспериментально определенные теплоты сгорания химических соединений часто используют для расчета их теплот образования. Например, рассмотрим реакцию:

С₂Н₅ОН^ж + 3О₂ = 2СО₂ + ЗН₂О^ж.

Определив экспериментально стандартную теплоту сгорания жидкого этанола, соответствующую тепловому эффекту данной реакции и, зная стандартные теплоты образования СО₂ и Н₂О^ж, получаем:

Следовательно,

Закон Гесса применим не только к химическим реакциям, но и к процессам агрегатных и полиморфных превращений (испарения, плавления, возгонки и т. п.), а также к процессам растворения и разведения. Например, если известны теплоты образования вещества в различных агрегатных состояниях, то по их разности можно найти теплоту соответствующего фазового перехода. При термохимических расчетах реакций, протекающих в растворах, надо учитывать тепловой эффект процесса растворения химического соединения в данном растворителе.

Интегральной теплотой растворения ΔН_т называется тепловой эффект, сопровождающий процесс растворения одного моля вещества в таком количестве растворителя, чтобы образовался раствор с определенной моляльностью т. Величина ΔН_т изменяется в широких пределах. Она зависит как от свойств растворяемого вещества и природы растворителя, так и от концентрации получаемого раствора.

Прибавление растворителя к раствору также сопровождается тепловым эффектом – теплотой разведения. Чем больше разбавление раствора, тем теплота разведения меньше. Различают две теплоты разведения – интегральную и промежуточную.

Интегральной теплотой разведения называют тепловой эффект, наблюдающийся при разбавлении раствора, содержащего один моль растворенного вещества, до бесконечного разведения, т. е. до т = 0. Промежуточной теплотой разведения называют тепловой эффект, сопровождающий разбавление раствора, содержащего один моль растворенного вещества, от концентрации т₂ до меньшей концентрации т₁; она равна разности соответствующих интегральных теплот растворения:

– .

При проведении термохимических расчетов часто нужно учитывать теплоту гидратообразования. Теплотой гидратообразования называется количество теплоты, которая затрачивается на образование одного моля твердого кристаллогидрата из твердой безводной соли и соответствующего количества воды.

Теплоту образования кристаллогидратов, обычно, не определяют непосредственно в опыте. Эту величину находят расчетным путем, основываясь на законе Гесса и калориметрических данных по теплотам растворения безводной соли и кристаллогидрата в больших количествах воды.