4.1. Теоретические основы химической кинетики

Химической кинетикой называется учение о скоростях химических реакций, их зависимости от концентрации реагирующих веществ, температуры, присутствия катализаторов и других факторов, а также о механизмах их протекания.

4.1.1. Скорость химической реакции

В данном пособии рассматриваются гомогенные химические реакции, в которых реагенты находятся в одной фазе. Примером гомогенной реакции является любая реакция, протекающая в растворе.

В ходе химической реакции изменяется количество участвующих в ней веществ. Важнейшей количественной характеристикой химического превращения является его скорость. Так как в реакции принимают участие несколько веществ (исходные, промежуточные, конечные), то оценивают не скорость химической реакции вообще, а ее скорость по изменению количества одного из компонентов.

Скоростью гомогенной химической реакции V по некоторому компоненту называется изменение количества этого компонента в единицу времени в единице объема:

(4.1)

где n – количество вещества в объеме υ данной фазы в момент времени t.

Если гомогенный процесс протекает при постоянном объеме, то величина υ в уравнении (1) может быть внесена под знак дифференциала:

(4.2)

где с – концентрация вещества.

Таким образом, при постоянном объеме реакционной массы скоростью гомогенной химической реакции по некоторому веществу называется изменение концентрации этого вещества в единицу времени.

Для экспериментального определения скорости гомогенной реакции необходимо определить концентрацию i-го вещества (с_i) в различные моменты времени. Полученные данные можно представить в виде графической зависимости с_i = ¦(t), которая называется кинетической кривой. На рис.4.1 приведены зависимости концентраций исходного вещества A (с_А ) и продукта реакции D (с_D) от времени для реакции:

aA + bB = dD + eE. (4.3)

Рис. 4.1. Кинетические кривые

Различают среднюю скорость в промежутке времени t₂–t₁, определяемую как отношение изменения концентрации к промежутку времени, за который оно произошло (рис. 4.1):

, (4.4)

а также истинную скорость V, которая выражается производной от концентрации по времени для любого вещества, участвующего в реакции:

. (4.5)

В этом случае скорость может быть определена по тангенсу угла наклона касательной к кинетической кривой для любого момента времени, например для t₂ (рис. 4.1):

V_А = tg φ₁; V_D = tg φ₂. (4.6)

Двойные знаки в соотношениях (4.4) и (4.5) вводятся потому, что принято считать скорость реакции положительной величиной, тогда как изменение концентрации вещества может быть и отрицательным и положительным, в зависимости от того, является ли вещество исходным или конечным. В ходе реакции концентрация исходных веществ убывает, поэтому перед дробью стоит знак минус, а концентрация конечных продуктов возрастает (знак плюс).

При протекании химической реакции вещества реагируют в эквивалентных количествах (соответственно их стехиометрическим коэффициентам). Поэтому при определении скорости реакции нет необходимости следить за изменением концентрации всех взаимодействующих веществ. Достаточно измерить изменение концентрации только одного из реагирующих веществ (исходного или конечного).

В общем случае скорость реакции, протекающей по уравнению (4.3, ) может быть представлена несколькими выражениями:

, (4.7)

где a, b, d , e – стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции (4.3).

Так, например, если скорость реакции образования аммиака

N₂ + 3H₂ → 2NH₃

представить через концентрацию азота, то с учетом стехиометрических коэффициентов будут справедливы соотношения:

. (4.8)

Скорость гомогенной реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, времени, присутствия катализатора и его концентрации; среды, в которой протекает реакция, и условий протекания реакции (температуры, давления).

Основным законом химической кинетики (постулатом) является закон действующих масс, установленный Гульдбергом и Вааге (1867), выражающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ: при постоянной температуре скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, взятых в определенных степенях.

Так, для реакции (4.3) согласно приведенному закону скорость реакции можно записать следующим образом:

, (4.9)

где k – константа скорости химической реакции; n_A и n_B – частные порядки реакции по соответствующему компоненту.

Уравнения вида (4.9), выражающие зависимость скорости реакции от концентраций, называются кинетическими уравнениями. Коэффициент пропорциональности k в кинетических уравнениях называется константой скорости химической реакции. По физическому смыслу константа скорости равна самой скорости, когда концентрация каждого из реагирующих веществ равна единице. Наряду со скоростью, константа скорости химической реакции является основной величиной в химической кинетике. Физический смысл константы скорости указывает на то, что величина ее должна зависеть от всех факторов, которые влияют на скорость реакции, за исключением концентрации реагирующих веществ и времени. Численное значение константы скорости зависит также от выбора единиц измерения времени и концентрации. Размерность ее определяется тем кинетическим уравнением, по которому производится расчет, то есть зависит от порядка реакции.

О скорости реакций судят не только по константам их скоростей, но и по периоду полупревращения. Периодом полупревращения (полураспада) называется время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое.