2.4. Коррозия аппаратуры

Практически все оборудования и коммуникации установок очистки газа от кислых компонентов подвергаются коррозии. Основной причиной коррозии считается наличие в системе сероводорода и диоксида углерода, который является более агрессивным, чем H₂S [14].

Принято считать, что СО₂ при взаимодействии с материалом оборудования и труб образует растворимый бикарбонат железа. При подогреве раствора происходит выделение СО₂ и осаждение железа в виде нерастворимого карбоната.

Сероводород приводит к образованию сернистого железа. Частично это соединение может образовывать на поверхности металла защитную пленку. Однако одновременное наличие в газе СО₂ и H₂S в определенных условиях может обусловить синэргический эффект, т.е. каждый из этих компонентов может усилить коррозионное действие другого.

Коррозии оборудования также способствует накопление в растворе твердых частиц, которые разрушают защитные пленки, вызывают эрозию металла. Такими твердыми частицами являются сульфид железа, окись железа, пыль, песок, прокатная окалина, которые попадают в абсорбер вместе с потоком газа.

В определенных условиях, особенно при повышенной температуре, возможно образование комплексов железа с моноэтаноламином хелатного типа

,

.

Такие же соединения могут образовывать диамины и другие полиамины. При охлаждении раствора и взаимодействии этих соединений с сероводородом выпадает в осадок сернистое железо, а исходный компонент, участвующий в образовании хелата, регенерируется и вновь реагирует с железом в тех частях установки, где поддерживается высокая температура.. Таким образом, продукты коррозии не расходуются в процессе коррозии, а накапливаются в растворе.

При высоких температурах может протекать реакция между металлическим железом и угольной кислотой с образованием растворимого бикарбоната железа Fe(HCO₃)₂. При десорбции СО₂ в регенераторе бикарбонат железа превращается в нерастворимый карбонат железа FeCO₃, который осаждается на стенках аппаратов и трубопроводов [53].

Оборудование установок аминовой очистки газов помимо общей коррозии подвергается и другому виду разрушения – коррозионному растрескиванию низколегированных и углеродистых сталей в регенерированных и насыщенных сероводородом и углекислым газом (или одним из этих газов) аминовых растворах. Верятность растрескивания возрастает с повышением температуры. Зарегистрированы случаи появления коррозионных трещин в абсорберах, десорберах, теплообменниках, трубопроводах.

Таблица 2.4.1.

Скорость коррозии стали 20 в различных абсорбентах (p=50 МПа, t=90 ^оС, ∑α=0,5 моль/моль, H₂S/СО₂=2:1)

Абсорбент, % масс.	Скорость коррозии, мм/год
ДЭА (40 %)	0,06
МДЭА (40 %)	0,074
МДЭА + ДЭА (40 %)	0,09
Укарсол-702 (70 %)	0,05

Ещё одним видом коррозии оборудования установок сероочистки является расслоение углеродистых и низколегированных сталей под действием водных сероводородсодержащих сред, образующихся в результате десорбции кислых газов.

В отдельных видах оборудования установок сероочистки при изготовлении его из углеродистых и низколегированных сталей скорость электрохимической коррозии столь значительна, что не может быть обеспечен проектный срок службы таких аппаратов из-за утонения стенок. Это относится к кипятильникам (ребойлерам) колонн, десорберам, сепараторам и некоторым другим аппаратам, эксплуатирующимся в среде кислых газов, поступающих из десорбера. Перечисленные аппараты или отдельные их элементы рекомендуется изготавливать из легированных сталей (Х18Н10Т; Х17Н13М2Т и др.) [54]. Стоимость оборудования в этом случае возрастает в несколько раз.

При очистке газа водными растворами аминов коррозия происходит по всему тракту поглотительного раствора. Наиболее интенсивная коррозия наблюдается в зонах с максимальной концентрацией кислых газов и максимальной температурой, поэтому в промышленных условиях наиболее интенсивной коррозии обычно подвержены теплообменники, кипятильники, конденсаторы, десорберы.

Скорость коррозии увеличивается с повышением температуры, концентрации кислых компонентов и количества воды в системе, а также при наличии продуктов реакций окисления и разложения аминов, минеральных солей, увеличение скорости насыщенного абсорбента в коммуникациях и т.д. Следовательно, в этих условиях скорость коррозии может быть снижена при соответствующем увеличении производительности разгонки и фильтрации.

Скорость коррозии зависит от материала оборудования и качества его изготовления. Легированные стали менее подвержены коррозии, следовательно, наиболее уязвимые места установок (коммуникация насыщенного раствора от рекуперативного теплообменника до десорбера, верхняя часть десорбера, конденсатор-холодильник, используемый для охлаждения верхнего продукта десорбера, трубный пучок испарителя и т.д.) должны быть изготовлены из легированных сталей.

Следует отметить, что на надежную эксплуатацию установок очистки высокосернистых газов влияет выбор материала для тех частей установки, которые непосредственно контактируют с высокосернистым газом. С увеличением прочности сталей их чувствительность к водородной коррозии возрастает.

Продукты разложения вызывают повышенный, нежели сами чистые растворы аминов, износ аппаратов и коммуникаций, поэтому их следует периодически удалять из раствора.

Скорость коррозии стали различных марок в водном растворе аминов, содержащем СО₂, изучена в ряде работ [53, 54]. Установлено, что скорость коррозии стали Ст.3 в 10-100 раз выше скорости коррозии нержавеющей стали марки 1Х18Н10Т [14]. Кроме того, коррозия углеродистой стали резко возрастает в местах ее контакта с легированными сталями [ 29]. Наблюдались случаи коррозии нержавеющих сталей [38]. Наибольшей стойкостью к коррозионному растрескиванию и межкристаллитной коррозии обладает сталь марки 0Х21Н6М21 [54].

При неблагоприятных условиях эксплуатации и отсутствииспециальных мер коррозия может принять катастрофический характер и за 5-6 месяцев вывести из строя почти все оборудование, работающее при температуре выше 100 ^оС (включая насосы). Эрозионно-коррозионному разрушению подвергается даже оборудование, находящееся в контакте с жидкостью при температуре окружающей среды. Наиболее сильной коррозии обычно подвержены теплообменники, кипятильники, а также конденсаторы флегмы, регенераторы и дроссельные вентили на линии насыщенного раствора.

На скорость коррозии оказывает влияние также соотношения СО₂:H₂S в очищаемом и десорбированном газах. Принято считать, что H₂S при взаимодействии с железом образует сульфид железа. При отсутствии эрозии сульфид железа на поверхности металла создает защитную пленку. Учитывая это, наибольшее насыщение раствора допускается при очистке газов с меньшим содержанием СО₂ и большим содержанием H₂S. В обратном случае степень насыщения раствора должна быть как можно меньше [9].

Выбор концентрации применяемого раствора также осуществляется с учетом отношения H₂S:СО₂. Чем выше его значение, тем более концентрированный раствор можно применять.

Интенсивность коррозии возрастает в ряду: первичные алканоламины-вторичные-третичные, так как более реакционноспособные первичные и вторичные амины требуют более высоких температур для десорбции кислых газов, остаточное содержание кислых газов в регенерированных растворах таких аминов также выше. На границе раздела фаз существенным фактором разрушения становится кавитация.

Сульфид железа (FeS) обычно содержится в качестве загрязняющей примеси в рабочем/технологическом газе аминной сиситемы, содержащем H₂S. Серная кислота воздействует на углеродистую сталь, образуя FeS, который оседает на углеродистой стали и образует слой, защищающий от воздействия кислоты. Такая пассивация позволяет использовать углеродистую сталь в деталях конструкции.

Взвешенные частицы FeS являются причиной многих проблем: они забивают трубки обменников, поддонов абсорбционных и десорбционных отсеков, трубопровод, что приводит к сбоям и снижению показателей тепло- и массообмена. Взвешенный FeS представляет собой твердые частицы, вызывающие износ, которые являются еще одной причиной эрозии защитных слоев FeS, что приводит к циклу коррозия – эрозия – коррозтя – эрозия. Эти твердые частицы имеют тенденцию к перемещению на границу раздела воды и нефти. Соединение верхних слоев углеводородов и твердых частиц FeS на поверхности аминного раствора приводит к усилению пенообразования. FeS также стабилизирует структуру пены и эмульсий, не давая выделиться жидкости.

В аминной системе существует три вида условий, препятствующих пассивации сульфидом железа, таким образом, увеличивающих коррозию и образование сободного FeS: механические, термальные и химические. Механические условия включают вибрации, эрозию в высокоскоростных зонах, механические удары при запуске и остановке, которые повреждают слой сульфида железа, а высвободившиеся частицы попадают в аминный поток. В результате резких температурных изменений частицы FeS также могут отделиться от углеродистой стали, и в результате механического воздействия увлечь за собой еще большее количество частиц, и привести к износу всей системы. Химические факторы воздействия на пассивационную способность FeS – это высокое содержание термостойких солей и продуктов аминного распада.

Основное оборудование установок очистки газа изготавливается из углеродистой стали и лишь наиболее подверженные коррозии узлы (трубные пучки теплообменников, кипятильников, холодильников) из нержавеющей стали, скорость коррозии которой в 10-100 раз ниже, чем углеродистой стали.

Абсорберы обычно не корродируют, хотя бывают случаи коррозионного растрескивания при определенных условиях. Одним из средств борьбы с растрескиванием является ожиг сварных швов.

Термообработке подвергаются и сами колонны. Срок службы абсорберов и десорберов поддерживается увеличением толщины стенок при их изготовлении.

В теплообменниках трубные пучки корродируют как со стороны насыщенного, так и регенерированного раствора, что объясняется высоким содержанием кислых газов в растворе и неполной их отпаркой из раствора. При этом особенно интенсивная коррозия происходит в высокотемпературной секции теплообменников, в которых раствор перегревается выше температуры кипения и происходит десорбция кислых газов. Кожухи из углеродистой стали обычно корродируют значительно слабее.

Особенно агрессивны условия работы кипятильников (ребойлеров), что связано с тем, что в них зачастую происходит отпарка значительного количества СО₂ при температуре около 130 ^оС, и образуются застойные зоны, содержащие СО₂ и продукты деструкции амина.

Подвержены коррозии и конденсаторы-холодильники парогазовой смеси, выходящей из десорбера. Добавление этаноламина (до 1%) в газообразную систему H₂O-H₂S-CO₂ приводит к значительному ослаблению коррозии углеродистой стали. Поэтому, в последнее время охлаждение парогазовой смеси проводится в верхней части десорбера путем непосредственного контакта с флегмой, циркулирующей в замкнутом контуре.

Ниже приведены мероприятия по борьбе с коррозией на аминовых установках очистки газа.

На стадии эксплуатации:

- поддержание низких скоростей в теплообменниках амин/амин;

- циркуляция насыщенного раствора амина по трубам теплообменника, а регенерированного раствора – в межтрубном пространстве;

- поддержание повышенного давления в теплообменниках с целью предотвращения выделения из раствора кислых газов при снижении давления и повышении температуры насыщенного раствора;

- применение ингибиторов коррозии, особенно при высокой степени насыщения амина кислыми газами (>0,5 моль/моль).

На стадии проектирования и изготовления:

- правильный выбор рабочего раствора и конструкции оборудования;

- правильный выбор металла для изготовления оборудования и трубопроводов;

- термообработка сварных соединений.

Главным требованием для ослабления коррозии является хорошее качество поглотительного раствора (снижение содержания в растворе продуктов побочных реакций – не более 0,2%, а также солей жесткости и механических примесей) – это достигается путем непрерывного вывода примесей из раствора на фильтрацию.

Рисунок 2.4.1. Зависимость скорости коррозии углеродистой стали от концентрации СО₂ в 20%-ном растворе МЭА и температуры: 1 – при 40 ^оС; 2 – при 60 ^оС; 3 – при 100 ^оС; 4 – при 130 ^оС.