Образование термостойких солей в аминовых растворах очистки природных газов

Авторы: Мансурова М.А., доц. Каримов К.Г.

Ташкентский химико-технологический институт, гр. М15-11, mmdiaa@mail.ru.

Очистка газов аминными растворами от кислых компонентов (СО₂ и H₂S) является типичным процессом хемосорбции, широко распространенным в настоящее время в нефтегазовой промышленности по причине того, что аминные растворы обладают хорошей поглотительной способностью. Сегодня узбекским нефтегазовым предприятиям, использующим этот метод очистки, необходимы новые эффективные способы решения проблем, связанных с эксплуатацией аминных установок, таких, как потери амина при уносе, коррозийный износ оборудования. вспенивание рабочих растворов, загрязнение продуктами деградации и т.д. Устранение этих негативных факторов является первостепенной задачей, так как они непосредственно влияют на производительность аминной системы и качество продукции.

В ходе очистки газов протекают реакции с образованием побочных соединений (формамидов, аминокислот, оксазолидонов, мочевины, диаминов), в амнный раствор попадают примеси, например тяжелые углеводороды и сульфид железа, которые оказывают негативное влияние на ведение процесса, например, повышают вспениваемость растворов, увеличивают скорость коррозии.

Газы, подвергаемые очистке растворами этаноламинов, могут содержать большое количество различных примесей, необратимо реагирующих с аминами: сернистых соединений, карбоновых кислот и др. Со всеми этими соединениями амины образуют термостойкие соли (ТСС) – любые ионные соединения, которые не могут быть выведены из аминного раствора нагреванием (например, в регенераторе или десорбционном устройстве). Данные соли не ограничиваются только соединениями, возникающими в результате реакций с загрязняющими примесями, накапливающимися в контакторе. Это также соли, возникающие при введении «нейтрализаторов» и других специальных добавок, а также солей, проникающих в амин в результате утечки охлаждающей воды и т.п.

Научной новизной в данной работе является исследование и анализ кубового остатка абсорбера кислого газа узла подготовки газового сырья ШГХК – насыщенного раствора ДЭА на предмет присутствия в нем термостойких солей.

Когда катионом соли является протонированный (связанный) амин, соли носят название термостойких аминных солей (ТСАС). Обычно соли, в которых катионную часть составляет не протонированный амин, а натрий или калий, не принимаются во внимание, что ведет к неправильной оценке состава раствора. Исследования химических лабораторий показали, что независимо от природы катиона любой вид термостойких солей оказывают одинаковое влияние, повышая уровень коррозии. Считается, что между негативно заряженными анионами и ионом сульфида происходит своего рода борьба за ионное железо в пассивационном слое, при этом анионы формируют стабильные комплексы соединений.

Термостойкие соли обычно получают название по аниону ионной пары, например, ацетаты, сульфаты, тиоцианаты, бутираты, оксалаты, хлориды, фосфаты и т.п. Данные соли носят название термостойких, потому что не выводятся из раствора и не покидают «связанный» амин после прохождения раствором регенератора. Каждый моль ТСС блокирует моль амина, препятствуя очистке от кислых газов. Все это уменьшает эффективность работы системы и может привести к усложнению условий аминной циркуляции, большему использованию пара в ребойлере аминной десорбции, низкому выведению серы из питательного или рабочего раствора газа, пониженной производительности.

Известны следующие способы накопления термостойких солей в алканоламинных системах:

1. реакция цианистого водорода и/или нитрила (продукты – формат, ацетат, тиоцианид);

2. окисление H₂S (сульфат, тиосульфат);

3. абсорбция или добавление крепкого кислого аниона (хлорид, сульфат, фосфат);

4. окисление и распад этанола амина (формат, оксалат, ацетат);

5. гидролиз СО, катализированного металлами (формат).

Очень маленькая концентрация первичных реагентов в обработке газа приводит к постепенному образованию термостойких солей.

Известно, что анионы многих термостойких солей входят в соединения с железом. Эти соединения получаются в результате реакций:

Fe(H₂O)₆⁺² + n(анион) ↔ Fe(анион)_n^(2-n) + (6-n)H₂O, где n=1 до 6.

Анионы, как тиоцианид, формат и ацетат, анионы обычных аминных термостойких солей формируют соединения с железом. Эти соединения потом вызывают растворение сульфида железа, что приводит к большему образованию ионов железа.

Термостойкие соли и продукты распада способствуют тому, что карбонат и сульфид железа становятся примерно в 30 раз более растворимы в ненасыщенной среде аминной системы. Когда амин попадает обратно в контактор и «собирает» СО₂ и H₂S, карбонат железа и сульфид железа осаждаются, оставляя ТСС и продукты распада свободными. Эти свободные соединения попадают обратно в ненасыщенный раствор, в котором они «вытягивают» железо. Этот процесс может повторятся снова и снова, вызывая сильную коррозию в ненасыщенном растворе, что приводит к нестабильной работе всей системы.

Для определения состава ТСС был проведен качественный и количественный анализ кубового остатка абсорбера кислого газа – насыщенного аминового раствора в лабораторных условиях.

В таблице 1 приведены основные определенные анионы ТСС, их общее количество, которое в пересчете на аминовый 31,81%-ный раствор составляет 0,13%.

Табл. 1

Анионы ТСС		Вес молекул, кг/кмоль	Содержание ТСС, ppm
Ацетат	[CH3COO]-	59,04	44
Формиат	[HCOO]-	45,02	63
Сульфат	[SO4]2-	48,03	104
Тиосульфат	[S2O3]2-	56,07	160
Хлорид	Cl-	35,45	63
Оксалат	[C2O4]2-	44,01	10
Бутират	[C3H7COO]-	87,11	10
Пропионат	[C2H5COO]-	73,07	10
Тиоцианат	[SCN]-	58,08	12
Гликолят	[CH3CH2OO]-	75,05	29
Нитрат	[NO3]2-	62,00	10
Всего:		Ср.=50	532

Также в результате исследования насыщенного раствора амина были определены содержания следующих растворенных примесей: термостойкие аминные соли – 0,05%; сильные катионы – 184 ppm; осажденные частицы – 4 мг/л; аминокислоты – 0,163% (высокое содержание); H₂S – 72 ppm; CO₂ – 1599 ppm. Также в растворе присутствуют необразующие ТСС анионы – 26 ppm.

Удаление и контроль за ТСС обеспечит необходимую их концентрацию для эффективной работы производства, а также понизит уровень коррозии. Наиболее перспективным и рациональным методом удаления ТСС из аминных систем является метод очистки аминовых растворов ионообменными смолами.

Использованная литература.

1.Технология переработки сернистого природного газа Текст.: Справочник/А.И. Афанасьев, В.М. Стрючков, Н.И. Подлегаев и др. — Под ред. А.И. Афанасьева. -М.: Недра, 1993. 152 с.

2.Мурин В.И., Кисленко Н.Н., Сурков Ю.В. Технология переработки газа и конденсата: Справочник: В 2 ч. – М.: ООО “Недра-Бизнесцентр“, 2002. – Ч.1 – 517 с.: ил.