1.1.2. Методы очистки газов от трудноудаляемых примесей

Меркаптаны RSH, серооксид углерода COS, сероуглерод CS₂ относятся к трудноудаляемым примесям. В процессе аминовой очистки сероорганика извлекается частично. Для полной очистки газов применяют специальные процессы - абсорбция физическими абсорбентами, адсорбция молекулярными ситами, группа жидкофазно-окислительных процессов, химические процессы и др.

Одним из старейших окислительных процессов удаления сернистых компонентов из промышленных газов является процесс очистки гидроксидом железа Fe(OH)₃. Он был введен в Великобритании в середине прошлого столетия. В основе процесса лежит реакция сернистых соединений газа с гидроксидом железа, содержащемся в поглотительной массе:

H₂S + Fe (OH)₃ → Fe₂S₃ + H₂O;

RSH + Fe(OH)₃ → Fe(RS)₃ + H₂O.

При этом поглотительная масса теряет активность.

На стадии регенерации через поглотительную массу продувают воздух, в результате чего сульфид железа Fe₂S₃ и меркаптид железа Fe(RS)₃ окисляются, образуя гидроксид железа, серу и дисульфиды:

Fe₂S₃ + O₂ → Fe(OH)₃ + S↓;

Fe(RS)₃ + O₂ → Fe(OH)₃ + R-S-S-R.

Реакции происходят в водной среде.

В процессе эксплуатации поглотительная масса постепенно теряет активность из-за неполной регенерации, частично разрушается и ее заменяют новой.

Известна промышленная установка очистки природного газа от меркаптанов оксидом железа на древесной стружке, построенная в США в 1963 г. Мощнсть ее по газу 850 тыс. м³/сут. Расчетный срок службы очистной массы – 170 дн.

Жидкофазно-окислительные методы очистки. Суть группы жидкофазно-окислительных процессов заключается в поглощении сероводорода раствором какого-либо окислителя с образованием элементарной серы и последующей регенерацией раствора кислородом воздуха. Область применения этих процессов обычно ограничивается очисткой малосернистых газов и газов малых месторождений с небольшим количеством получаемой серы (до 5-10 т в сутки). Степень извлечения сероводорода во всех окислительных процессах составляет более 98% [25]. В этих процессах сера получается в мелкодисперсной форме со средним размером частиц 5-10 мк. Для выделения дисперсной серы из раствора применяют гравитационное осаждение, фильтрацию на фильтре или центрифуге. Для получения товарного продукта применяют также автоклавную плавку дисперсной серы.

Существует множество разновидностей жидкофазно-окислительных процессов: поташный метод, мышьяково-содовый процесс, очистка с применением гидрооксида железа, хелатного комплекса железа и др. Основное отличие процессов этой группы в природе применяемого окислителя.

Сущность процесса низкотемпературной масляной абсорбции заключается в промывке газа, предварительно очищенного от сероводорода и диоксида углерода, потоком углеводородного конденсата. При этом газ очищается от меркаптанов и тяжелых углеводородов, которые переходят в конденсат. В качестве абсорбента используется фракция 130-КК углеводородного конденсата. В процессе очистки меркаптаны (RSH) и серооксид углерода (COS) переходят в пропан – бутановую фракцию, которая затем отделяется от конденсата и подвергается щелочной очистке на отдельной установке.

Низкотемпературная конденсация. Для реализации данного метода газ должен быть предварительно очищен от H₂S, CO₂ и влаги. Суть метода заключается в том, что весь газ охлаждается до минус 100°С и переводится в жидкое состояние. Затем низкотемпературной ректификацией из конденсата выделяют пропан - бутановую фракцию (ПБФ) вместе с RSH и COS. Очистку ПБФ осуществляют на специальной установке.

Метод НТК по эксплуатационным затратам приблизительно на 20% дешевле, чем метод НТМА. Кроме того, возможно получение этановой фракции в качестве товарного продукта.

Щелочная очистка газа. Очистка газов от RSH щелочными растворами, в частности NaOH, является одним из первых процессов, примененных для этих целей. В основе способа лежит химическая реакция меркаптанов, имеющих характер слабых кислот, со щелочью.

RSH + NaOH ↔ RSNa + H₂O.

Реакция обратима и при повышении температуры равновесие сдвигается, что позволяет регенерировать щелочь и использовать ее повторно.

Присутствие в газе, кроме RSH, CO₂ и H₂S приводит к тому, что абсорбция RSH существенно уменьшается. Это происходит из-за того, что CO₂ и H₂S, являясь более сильными кислотами, чем RSH, вытесняют меркаптаны из их соединений с NaОН. Кроме того уменьшается концентрация свободной щелочи в растворе за счет ее взаимодействия с H₂S и СО₂ и образования нерегенерируемых NaHS, NaHCO₃, Na₂CO₃. Поэтому щелочная очистка рекомендуется для очистки от RSH природных газов, содержащих не более 0,1-0,2% СО₂. В противном случае применяется двухступенчатая очистка: на первой - очистка газа от H₂S и СО₂ аминами, на второй - очистка газа от RSH щелочью.

Безрегенерационные методы очистки газа от сероводорода. Суть этой группы процессов очистки газа заключается в связывании сероводорода или сероорганических соединений при помощи жидких или твердых поглотителей, которые в дальнейшем не подвергаются регенерации.

Данные процессы целесообразно использовать для месторождений с суточным количеством извлекаемого сероводорода менее 50 кг и концентрацией сернистых соединений до 100 ррм. Необходимым условием применения таких процессов является безопасность с точки зрения токсичности продукта, получаемого при нейтрализации сероводорода.

Наиболее распространенные реагенты, применяемые в безрегенерацион-ных методах очистки газа от сероводорода, - это водная взвесь или твердая масса гидроокиси железа, нитрит натрия, гипохлорит, окись цинка, нерегенерируемый амин - триазин и др. [26].

Очистка газа раствором нитрита основана на реакции солей азотистой кислоты с ионами сульфида в водной среде:

NO₂^- + 3H₂S → 3S + NH₃ + OH^- + H₂O.

Реакция нитрита и сероводорода на начальной стадии протекает с невысокой скоростью, но после определенного индукционного периода, связанного, очевидно, с накоплением в растворе политионатов, протекает достаточно эффективно. Извесно применение нитрита на малых установках по очистке газа за рубежом, причем сообщается о возможности сброса отработанного раствора без нанесения ущерба окружающей среде.

Наибольшее распространение получили поглотители на основе соединений железа [14]. В США используется как взвесь, так и твердый поглотитель на основе окислов Fe₃O₄, Fe₂O₃, известный под названием Салфатрит. Сорбент содержит небольшое количество влаги для ускорения сорбции сероводорода. Отработанный поглотитель смывается водой и вывозится с установки . Аналогичный поглотитель выпускает фирма ICI Chemicals – PURASPEC.