Глава 5. Электрохимические и коррозионные процессы
Электрохимические процессы происходят при взаимном превращении химической и электрической форм энергии. Превращение химической энергии в электрическую осуществляется в гальваническом элементе, превращение электрической энергии в химическую – в электролизере.
Электрохимические превращения могут протекать на любом металлическом оборудовании, в том числе на металлической поверхности древесносушильных камер, дереворежущих инструментов (пил, ножей и т.п.) при наличии соответствующих сред.
Данная тема включает 3 лабораторные работы.
Лабораторная работа № 13 Гальванический элемент Цель работы
Ознакомиться с понятием "электродный потенциал" и определить величины равновесных электродных потенциалов исследуемых металлов. Определить теоретические значения электродных потенциалов по уравнению Нернста. Сравнить расчетные и экспериментальные значения величин электродных потенциалов и определить относительную ошибку измерения.
Составить гальванический элемент из двух исследуемых металлических электродов в растворе солей одноименных металлов. Написать уравнения электрохимических реакций, приводящих к генерированию электрического тока в такой системе.
Определить величину ЭДС гальванического элемента, сравнить ее с соответствующим стандартным значением ЭДС и определить относительную ошибку измерения.
Теоретическая часть Электродный потенциал
Любая электрохимическая система состоит из двух электродов, помещенных в растворы. Растворы служат проводниками второго рода и имеют ионную проводимость. Металлические электроды являются проводниками первого рода, имеют электронную проводимость. Они контактируют с ионными проводниками.
Если металл поместить в раствор собственных ионов, то происходит сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Металлы имеют кристаллическое строение, где атомы связаны друг с другом металлической связью. В узлах кристаллических решеток расположены ион-атомы, находящиеся в равновесии со свободными электронами. Диполи воды подходят к ион-атомам, ориентируясь вдоль поверхности металла. В результате взаимодействия ион-атома с диполями воды происходит окисление металла и переход гидратированных ионов в раствор. Равновесие нарушается, а на поверхности металла остаются избыточные электроны. Заряд этих электронов не скомпенсирован положительно заряженными ионами в металле
.
Поэтому металл заряжается отрицательно, а раствор вблизи поверхности металла - положительно. Происходит притяжение противоположно заряженных частиц и возникновение двойного электрического слоя (рис.1).
–
+ + +
– + + +
– + + +
– + +
– + +
– + + +
– + + +
Металл Раствор
Рис.1. Двойной электрический слой на границе раздела металл-раствор
Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом, или потенциалом электрода.
Кроме процесса перехода ионов металла в раствор происходит обратный процесс – восстановление ионов металла до атомов
.
С увеличением скачка потенциала между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной реакции - растет.
При некотором
значении электродного потенциала
скорость прямого процесса (
)
равна скорости обратного (
),
то есть устанавливается термодинамическое
равновесие:
⇄
.
Д
.
Если в качестве электрода выбрать электрохимически активный металл, то процесс самопроизвольной ионизации в стандартных условиях термодинамически возможен, поскольку сопровождается убылью свободной энергии Гиббса в системе
.
Для электрохимически неактивных металлов процесс самопроизвольной ионизации в стандартных условиях термодинамически невозможен, поскольку изменение свободной энергии Гиббса оценивается положительной величиной
.
Итак, электрод – это система, состоящая из проводника первого рода (металла или графита), контактирующего с проводником второго рода (электролитом).
Как было сказано выше, образование двойного электрического слоя на границе металл-раствор приводит к возникновению скачка потенциала . Потенциал имеет знак заряда, возникающего на поверхности металла в двойном электрическом слое.
Значение равновесного потенциала металлического электрода можно рассчитать по уравнению Нернста
,
(1)
где
– равновесный потенциал металлического
электрода в растворе собственной соли,
В;
–
стандартный
потенциал данного металлического
электрода (потенциал металлического
электрода в растворе собственной соли
с концентрацией
= 1 моль/л при Т=298 К), В;
R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль К);
T – абсолютная температура по шкале Кельвина, К;
F – число Фарадея (~ 96500 Кл/моль);
n – число электронов, принимающих участие в процессе;
– концентрация ионов металла в растворе, моль/л.
После подстановки численных значений постоянных величин и перехода от натурального к десятичному логарифму уравнение (1) для 298 К (25°С) примет вид
.
(2)
Газовые электроды представляют собой системы, состоящие из благородного металла, который находится в контакте одновременно с газом и с раствором электролита. Последний в свою очередь содержит ионы, являющиеся продуктами окисления или восстановления данного газа.
Наиболее распространенным газовым электродом является водородный электрод. Его схема приведена на рис. 2.
В водородном
электроде через водный раствор серной
кислоты продувается газообразный
водород. В раствор серной кислоты
погружена платиновая пластина, покрытая
слоем платиновой черни. На этом слое
высокодисперсной платины адсорбируется
молекулярный водород. Условное обозначение
водородного электрода
.
Рис. 2. Схема водородного электрода
Равновесный
электродный потенциал водородного
электрода определяется уравнением
2Н+(р)
+ 2
Н2(г)
. Н+(р)
+
⇄
1/2Н2(г)
.
Если давление газообразного водорода равно одной атмосфере (1,01105 Па или 10,1 кПа), а концентрация ионов водорода в растворе - одному эквиваленту в литре (1н), то водородный электрод называют нормальным. Если концентрация равна одному молю в литре (1М), то водородный электрод называется стандартным.
Величина равновесного потенциала зависит от концентрации ионов водорода в растворе и от парциального давления газообразного водорода и может быть рассчитана по уравнению
,
(3)
где
–
величина
равновесного потенциала водородного
электрода, В;
–
стандартный
потенциал водородного электрода, В;
–
парциальное
давление газообразного водорода, Па;
– концентрация
ионов водорода в растворе, моль/л.
Учитывая, что парциальное давление водорода равно нормальному атмосферному ( = 1) и, подставив численные значения констант в уравнение (3), получим
+ 0,059 lg
Абсолютное значение потенциала водородного электрода неизвестно, но условно считают за ноль потенциал стандартного, или нормального, водородного электрода. Тогда
= 0,059 lg
.
Зная, что
,
окончательно получаем
= - 0,059pH.