Глава 7. Поверхностные явления Лабораторная работа № 17 Адсорбция. Адсорбционное равновесие

Цель работы: определение адсорбционных характеристик различных сорбентов.

Теоретическая часть

Межфазные, или поверхностные, явления – это явления, которые возникают и протекают на границе раздела фаз, в межфазном поверхностном слое (рис. 1,2). Межфазные явления обусловлены тем, что молекулы, атомы или ионы, находящиеся на поверхности раздела фаз, неравноценны молекулам, атомам или ионам, находящимся внутри фазы, так как они обладают избыточной энергией, называемой свободной поверхностной энергией или поверхностным натяжени­ем (), если эта энергия относится к единице поверхности ( измеряется в СИ Дж/м² или Н/м).

Рис. 1. Объяснение на молекулярном уровне Рис. 2 Формы менисков воды и ртути

причин возникновения поверхностного натя- в стеклянных трубках

жения: межмолекулярные силы, действующие

на молекулу, находящуюся вблизи поверхности

жидкости, не уравновешивают друг друга

Поверхностное натяжение () является важной физико-химичес­кой характеристикой твердых и жидких тел. При постоянной темпера­туре эта величина характеризует полярность жидкости. При рассмот­рении поверхностных явлений полярность означает интенсивность поля молекулярных сил и связана с такими параметрами жидкости, как дипольный момент, поляризуемость, диэлектрическая проницае­мость.

Поверхностная энергия, зависящая от состава жидкой фазы и от температуры, представлена термодинамической функцией – свободная энергия Гиббса для поверхности:

G_пов = H_пов – TS_пов =   S, (1)

где G_пов – энергия Гиббса; H_пов – энтальпия поверхности; S_пов – энтропия поверхности;  – поверхностное натяжение; S – площадь поверхности.

При достижении равновесия G_пов стремится к минимальному значению. Уменьшение энергии Гиббса для поверхности в изотерми­ческих условиях может быть получено за счет уменьшения поверхнос­ти (например, стягивания капли) или за счет снижения поверхност­ного натяжения (адсорбция, изменение состава жидкости). Оба фак­тора могут действовать одновременно.

Следовательно, поверхностное натяжение характеризуют силы межмолекулярного взаимодействия, количественно выраженные работой по переводу соответствующего числа молекул из объема в поверх­ностный слой раздела фаз.

Поверхностное натяжение зависит от следующих факторов:

- химической природы вещества (табл.1);

- температуры.

Таблица 1

Поверхностное натяжение некоторых жидкостей

Название	Формула	Т, К	, Дж/м2
Водород	Н2	14,9	0,00283
Аргон	Ar	84,9	0,0132
Кислород	О2	90,0	0,0183
Метан	СН4	93,0	0,0180
Бензол	С6Н6	293,0	0,02887
Вода	Н2О	293,0	0,07275
Этанол	С2Н5ОН	293,0	0,02203
Глицерин	С3Н8О3	291,0	0,06247
Анилин	С6Н5NH2	293,0	0,04366
Хлорид серебра	AgCl	723,0	0,125
Карбонат натрия	Na2CO3	1124,0	0,914
Алюминий	Al	933,0	0,914
Железо	Fe	1812,0	1,84
Медь	Cu	1356,0	1,351

С повышением температуры (Т)  уменьшается за счет ослабле­ния межмолекулярного взаимодействия. При критической температу­ре (Т_крит.) граница между жидкостями исчезает и  = 0.

Все вещества делятся на инактивные (кислоты, соли, щелочи) и поверхностно-активные вещества (ПАВ), к которым относятся спирты, органические кислоты, амины, фенолы, белки и т.д. При увеличении концентрации инактивного вещества поверхностное натяжение увели­чивается. Если увеличивается концентрация поверхностно активного вещества, поверхностное натяжение уменьшается (рис.3).

 3

2

1

С

Рис.3. Влияние концентрации (С) на поверхностное натяжение ():

1,2 – система бензол-вода; 3 – система соль-вода

Концентрация бензола в системе 2 выше, чем в системе 1.

Ценные практические свойства ПАВ обусловили интенсивное раз­витие их производства и все более широкое внедрение в разнообраз­ные отрасли народного хозяйства. ПАВ – это моющие средства, эмульгаторы в процессах эмульсионной полимеризации, текстиль­но-вспомогательные средства в процессах отделки тканей, флотореа­генты при обогащении руд и углей, деэмульгаторы при обезвоживании и обессоливании нефтей, необходимые компоненты смазочно-охлаждаю­щих жидкостей, пластических смазок, стабилизаторы различных дис­персных систем.

Поверхностная энергия стремится самопроизвольно уменьшиться. Это выражается в уменьшении межфазной поверхности, или поверхностного натяжения. К явлениям, происходящим вследствие стремления к самопроизвольному снижению поверхностного натяжения, относится адсорбция.

Сорбция – процесс поглощения одного вещества (сорбата) другим (сорбентом). Если вещество поглощается всем объемом другого вещества, то происходит абсорбция, если только поверхностью – адсорбция.

Таким образом, адсорбцией называется изменение концентрации адсорбата в поверхностном слое по сравнению с объемной фазой, отнесенное к единице поверхности адсорбента (г/м², моль/м²). Часто из-за сложности определения величины поверхности адсорбентов количество адсорбированного вещества относят к единице массы (г/г, моль/г).

Различают два вида адсорбции: физическую, осуществляемую за счет сил Ван-дер-Ваальса, и химическую, или хемосорбцию, осуществляемую за счет сил химической природы, действующих между компонентом и поверхностным слоем.

Адсорбция является экзотермическим процессом, т. е. сопровождается убылью энтальпии (Н < 0). Следовательно, согласно принципу Ле-Шателье, с повышением температуры адсорбция уменьшается. Для каждой температуры характерно свое состояние адсорбционного равновесия. Величина энтальпии, определенная для процесса адсорбции, называется энтальпией адсорбции (H < 0) или теплотой адсорбции (Q > 0).

При адсорбции смеси веществ у границы раздела фаз будет накапливаться тот компонент, время адсорбции которого больше.

Адсорбция представляет собой процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. При адсорбции в многокомпонентных системах в поверхностный слой предпочтительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает межфазное (поверхностное) натяжение.

Вещество, которое поглощается или концентрируется на поверхности раздела фаз, называется адсорбтивом (для жидкостей) или адсорбатом (для газов). Вещество, на поверхности которого происходит концентрация адсорбтива (адсорбата), называется адсорбентом. Величина адсорбции а определяется количеством адсорбтива (адсорбата)  к единице площади поверхности S адсорбента и выражается в киломолях на квадратный метр (кмоль/м²)

(2)

или количеством адсорбтива (адсорбата)  к единице его массы m и выражается в киломолях на килограмм (удельная адсорбция)

. (3)

При установлении равновесия в системе количество адсорбированного вещества в поверхностном слое находится в определенной зависимости от концентрации (или парциального давления) этого компонента в объеме и от температуры. Число параметров, определяющих состояние системы, легко получить, применив правило фаз Гиббса:

С_т = К – Ф + 2, (4)

где С_т – число степеней свободы;

К – число компонентов в системе; Ф – число фаз;

2 – число параметров (давление или концентрация и температура).

В простейшем случае, при адсорбции из газовой фазы, система состоит из адсорбента и газа-адсорбата. Для этой системы число компонентов равно 2, число фаз составляет 2 и в соответствии с правилом фаз Гиббса число степеней свободы также равно 2. Это значит, что можно произвольно изменять два параметра (давление и температуру), при определенных значениях которых фиксируется равновесное состояние системы. Если система состоит из конден­сированных фаз (твердой и жидкой), то адсорбируется растворенное вещество и число компонентов в ней будет равно 3. Обычно для конденсированной системы пренебрегают влиянием давлениям, и тогда в ней число степеней свободы также оказывается равным 2. Это означает, что можно произвольно изменять два параметра: концентрацию и температуру. Таким образом, любой из параметров системы однозначно может быть определен как минимум через два других параметра. Как следует из примеров, этими параметрами могут быть концентрация (давление) адсорбтива (адсорбата) и температура.

Зависимость адсорбции от концентрации (a = f(C)) при T = const называют изотермой. Так как изотерма адсорбции по своему виду напоминает параболу, то Г. Фрейндлих предложил эмпирическое уравнение следующего вида:

в случае адсорбции газа

а = K  pⁿ ; (5)

в случае адсорбции из раствора

а = К  С^п, (6)

где С – равновесная концентрация; К, п – эмпирические константы, характерные для данной системы.

Константы К и п определяются опытным путем, они характеризуют пригодность адсорбента для данного случая адсорбции. Величина К колеблется в широких пределах, п – характеризует степень приближения изотермы к прямой и изменяется для газов от 0,2 до 1,0; для растворов – от 0,1 до 0,5.

Если принять п = 1, то а = К  С, т. е. величина адсорбции прямо пропорциональна концентра­ции (давлению), В этом случае уравнения (5), (6) выражают закон Генри. Если п = 0, то а = К, т. е. величина адсорбции постоянна. Уравнение Фрейндлиха справедливо только для растворов средних концентраций адсорбтива. По уравнению Фрейндлиха невозможно рассчитать предельную адсорбцию. Для средних концентраций константы К и п могут быть найдены графическим методом (рис. 4).

lg a

-1

-2

0

lg C

-1

lg K

-2

А

-3

lg a



lg С

Рис. 4. Зависимость lg a = f(lgC)

Путем логарифмирования уравнения (6) получаем уравнение прямой

lga = lgK + n  lgC. (7)

На графике зависимости lga = f(lgC) отрезок ОА равен lgK, величина n соответствует tg (рис. 4).