Теоретическая часть

Термодинамика изучает энергетические изменения в физических и химических процессах и устанавливает возможность самопроизвольного течения процесса в данном направлении. Термодинамическое состояние веществ определяется, прежде всего, их природой, агрегатным состоянием, температурой, а также составом и концентрацией растворов. В термодинамике изменение энергетического состояния системы описывается величиной энтальпии Н, характеризующей теплосодержание системы. В термохимии в отличие от термодинамики энергию, выделяющуюся в виде теплоты, считают положительной, а подводимую к системе – отрицательной. Если теплота реакции измерена при постоянных давлении и температуре, то она равна убыли энтальпии Q_р = H. В термохимических уравнениях необходимо указать тепловые эффекты химических реакций (изменение энтальпии), агрегатное состояние каждого из исходных веществ и продуктов реакции.

Согласно закону Г.И.Гесса (1841 г.) тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

Например, диоксид азота может быть получен при непосредственном взаимодействии кислорода и азота

½ N₂(г) + O₂(г) = NO₂(г) H₁ = 33,5 кДж

или в результате прохождения следующих последовательных стадий:

½ N₂(г) + ½ O₂(г) = NO(г)  H₂ = 90,2 кДж

NO(г) + ½ O₂(г) = NO₂(г) H₃ = – 56,7 кДж .

Изменение энтальпии в первом процессе равно сумме изменений энтальпии в двух других

 H₁ = H₂ + H₃ .

Вместо выражения “изменение энтальпии в процессе” в учебной и научной литературе употребляют более краткое выражение “энтальпия процесса”. Температуру, при которой определена энтальпия процесса, указывают в виде нижнего правого индекса ( H₂₉₈).

Тепловые эффекты, сопровождающие химические реакции, измеряют в специальных приборах, называемых калориметрами.

Количество теплоты, выделяющейся или поглощающейся в калориметре, определяется по формуле

Q = (Т_к – Т_н) С , (1)

где Т_к – конечная температура системы, К; Т_н – начальная температура системы, К;

С – теплоемкость системы, включающая теплоемкость калориметрического сосуда, калориметрической жидкости и вещества.

Теплоемкость тела определяется как отношение количества теплоты (Q), сообщенной телу или системе в каком-либо процессе, к соответствующему изменению температуры тела.

Теплоемкость зависит от массы тела, его химического состава, термодинамического состояния и вида сообщенной теплоты.

Молярная теплоемкость (С_т), определяемая как отношение количества теплоты (Q), сообщенной системе в каком-либо процессе, к 1 молю вещества при нагревании на 1 К, определяется по формуле

, (2)

, (3)

где  – количество вещества; Т – изменение температуры;

m – масса вещества; М – молярная масса вещества.

Размерность С_т, Дж/мольК.

Удельной теплоемкостью (с) называется теплоемкость единицы массы однородного вещества при нагревании его на 1 К. Удельная теплоемкость определяется по формуле

. (4)

Размерность с, Дж/кгК.

Теплоемкость системы С находится из математического выражения

С = с₁т₁ + с₂т₂ , (5)

где с₁ и т₁ – удельная теплоемкость и масса реакционного сосуда,

с₂ и т₂ – удельная теплоемкость жидкости (раствора), помещенной

в калориметр и масса раствора и вещества.

Масса раствора определяется по формуле

m = V   , (6)

где V – объем раствора,  – плотность раствора.

При использовании стеклянного реакционного сосуда теплоемкостью калориметрического сосуда можно пренебречь из-за его малой теплопроводности. Удельную теплоемкость растворов и их плотность можно принять равными этим величинам для воды. Таким образом, в уравнении (5) выражением (с₁т₁) пренебрегаем, а величина с₂ приравнивается к теплоемкости воды = 4,2 кДж/кгК (или кКал/кгС).

В этом случае уравнение (1) принимает вид

Q = 4,2(Т_к – Т_н)  m₂ . (7)

Для каждого опыта значение т₂ определяется из массы веществ, помещенных в реакционный сосуд калориметра.

Расчет изменения энтальпии (Н) с помощью теплового эффекта проводится по формуле

, (8)

где  – количество вещества, моль.

Для термохимических расчетов важна энтальпия образования соединений, получаемая из простых веществ при данной температуре. Энтальпия образования – это теплота, необходимая для образования 1 моля вещества

Пример: Н₂ (г) +¹/₂О₂ (г) = Н₂О (ж) Н^о = Н^о_обр.(Н₂О_ж).

Стандартная энтальпия образования Н^о_обр. относится к процессам, в которых все вещества находятся в стандартных условиях: Т = 298 К, Р = 101,3 кПа, с = 1 моль.

На основании следствия из закона Гесса можно рассчитать изменение энтальпии химической реакции по формуле

Н^о_теор. =  ni H_{обр. (продуктов р-ции)} –  ni  H^о _{обр.(исходных в-в)}, (9)

где Н^о_теор.- энтальпия изучаемого процесса, в частности, химической реакции.

Первый член в правой части уравнения представляет собой сумму энтальпии образования продуктов реакции, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Второй член – аналогичная сумма для исходных веществ.

Закон Гесса дает возможность оперировать с термохимическими уравнениями, как с алгебраическими – складывать, вычитать, делить и умножать обе части на постоянное число.

Для абстрактной реакции aA + bB = dD + eE изменение энтальпии (H) определяется следующим образом:

^о_теор. = (d H _обр.D + e H _обр.E ) – ( a H _обр.A + bH _обр.B ) . (10)

Закон сохранения энергии и следствия из него позволяют представить энергетический баланс реакций, но направление самопроизвольного протекания реакции определить из них невозможно. Функции состояния системы  и U также не дают возможность судить о направлении процесса, они указывают на энергетические изменения, происходящие в системе. Для суждения о направлении протекания процесса необходимо ввести новую функцию, названную энтропией. Опытные данные показывают, что все самопроизвольные процессы в изолированных системах протекают в сторону увеличения беспорядка. Критерием направленности процесса может служить степень неупорядоченности системы. Мерой этой неупорядоченности является функция S, которая называется энтропией.

Изменение энтропии любого химического процесса можно определить, исходя из закона Гесса: изменение энтропии химической реакции равно разности сумм энтропий продуктов реакции и исходных веществ

S =  ni S _{(продуктов р-ции)} –  ni  S_{(исходных в-в)}. (11)

Например, для реакции aA + bB = dD + eE

S = (dS_D + eS_E) – (aS_A + bS_B).

Возможность самопроизвольного протекания процесса определяют, исходя из II закона термодинамики: в изолированной термодинамической системе самопроизвольно протекают те процессы, в том числе химические, в которых происходит повышение энтропии (S >0).

Устойчивость любой системы, в том числе и химической, определяется соотношением энтальпийного (Н) и энтропийного (ТS) факторов. Функция, объединяющая эти факторы, названа свободной энергией Гиббса (G). Она является мерой устойчивости системы при постоянном давлении (Р = const) и температуре (Т = const). Изменение свободной энергии Гиббса (G), следовательно, зависит от изменений двух термодинамических функций энтальпии () и энтропии (S)

G =  TS , (12)

где T – температура, К.

Судить о возможности самопроизвольного протекания процесса можно по знаку величины свободной энергии Гиббса.

1. При G < 0 процесс термодинамически возможен.

2. При G > 0 протекание процесса термодинамически невозможно.

3) При G = 0 система находится в состоянии химического равновесия.

Следовательно, все процессы могут самопроизвольно протекать только в сторону уменьшения свободной энергии Гиббса.