Билет №8

!!!!!! В основе метода находятся реакции образования комплексных соединений (металло-лигандные реакции).

Метод комплексонометрии широко распространен для определения ионов Mg²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺ и многих микроэлементов.

Комплексонометрия – титриметрический метод анализа, в основе которого лежит реакция взаимодействия определяемых ионов металлов с комплексонами. Комплексоны – аминополикарбоновые кислоты и их соли, способные образовывать сразу несколько связей с ионами металлов: ковалентные – Meⁿ⁺ с карбоксильными группами, донорно-акцепторные – Meⁿ⁺ с азотом аминогрупп.

Наибольшее значение из комплексонов имеет этилендиаминтетрауксусная кислота и ее двунатриевая соль (комплексон III или трилон Б – Na₂H₂T).

Взаимодействие катиона двухзарядного металла с трилоном Б можно представить схемой:

При титровании определяемых металлов, имеющих разные степени окисления, они связываются в бесцветные комплексонаты металлов, например:

Ме³⁺ + H₂T^2- = MeT^- + 2H⁺

Ме⁴⁺ + H₂T^2- = MeT⁰ + 2H⁺

Полнота протекания реакции комплексообразования увеличивается по мере связывания ионов H⁺ в щелочной среде. Но, в некоторых случаях, требуется создание оптимального значения pH раствора, т.к. в избытке гидроксид-ионов могут образовываться нерастворимые гидроксиды определяемых металлов. Поэтому постоянство pH во время анализа поддерживается с помощью аммиачно-амонийного буферного раствора (NH₄OH – NH₄Cl).

Рабочим раствором в комплексонометрии может служить раствор трилона Б. Его чаще всего готовят приблизительной концентрации, а затем стандартизируют по растворам химически чистых хлорида или сульфата магния (MgSO₄∙7H₂O).

Т Э в комплексонометрии устанавливается с помощью металлохромных индикаторов.

Широко применяемым в комплексонометрии индикатором является эриохром черный Т, относящийся к группе азокрасителей и имеющий в молекуле хелатообразующие OH-группы

П ротон сульфогруппы в растворе диссоциирует практически полностью. Дальнейшее отщепление протонов от OH-групп приводит к изменению цвета индикатора. Окраска эриохром черного Т зависит от pH среды в растворе

Преобладающий в аммиачном буферном растворе анион Hind^2- взаимодействует с ионами металла, образуя окрашенное в красный или фиолетовый цвет соединение:

M²⁺ + HInd^2- (голубой)  MInd^- + H⁺.(красный)

При титровании катиона M²⁺ ЭДТА в аммиачном буферном растворе в присутствии эриохром черного Т вблизи точки эквивалентности процесс протекает по уравнению

        MInd^- + H₂Y^2- + NH₃ (красный)= MY^2- + HInd^2- + NH₄⁺.(голубой)

В результате происходит изменение окраски раствора.

!!!!ОВР применяются в химическом анализе не только для открытия и разделения ионов, но лежат в основе методов оксидиметрии и использования редокс-индикаторов. ОВР широко используются в качественном и количественном анализе.

В качественном анализе ОВР используются для:

- переведения соединений из низших степеней окисления в высшие и наоборот;

- переведения малорастворимых соединений в раствор;

- обнаружени/удаления ионов;

Окислительно-восстановительные реакции широко используют не только в качественном анализе катионов, но и в анализе анионов.

Так в ходе анализа на анионы выполняют пробу на анионы-окислители (Cr2O72-, AsO43-, NO3-) действием раствора KI в кислой среде в присутствии хлороформа. При этом образуется свободный йод, окрашивающий слой хлороформа в красно-фиолетовый цвет.

Кроме того, проводят пробу на анионы-восстановители (C₂O₄^2-, S₂O₃^2-, S^2-, SO₃^2-, AsO₃^3-, I^-, NO₂^-), основанную на обесцвечивании раствора йода в слабокислой среде (за исключением AsO₃^3-, которые обнаруживают в слабощелочной среде).

У равнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар. Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия, когда известны давление и температура.

Рассмотрим окислительно-восстановительное равновесие aARed + bBOx « aAOx + bBRed , для которого можно записать полуреакции aAOx + ne « aARed bBOx + ne « bBRed , где n – число электронов, участвующих в ОВ–реакции. Если компоненты этой системы находятся в химическом равновесии, то электродные потенциалы полуреакций равны (ЕА = ЕВ). Выразим электродные потенциалы полуреакций из уравнения Нернста, тогда при равновесии , , , , , г де n – число электронов, участвующих в ОВ – реакции. Для аналитических целей используются реакции, которые протекают на 99,9 %, то есть: В случае одноэлектронного перехода, когда n1 = n2 = 1, необходимая минимальная разность потенциалов для протекания реакции на 99,9 % следующая: = 0,354В