Построение кривых окислительно-восстановительного титрования.

П ри окислительно-восстановительном титровании в растворе протекают полуреакции

Любой участник этих полуреакций может быть как титрантом, так и титруемым веществом.

Так, если титрантом является Ох₁, то титруемое вещество – Red₂ если титрант Ох₂, титруемое вещество – Red₁. И наоборот, в качестве титрантов могут выступать Red₁, или Red₂, а титруемыми веществами будут Ох₂ и Ох₁ соответственно.

Д ля каждой полуреакции в соответствии с уравнением Нернста (влиянием ионной силы пренебрегаем)

При титровании между титрантом и титруемым веществом протекает реакция

После добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие и система приобретает потенциал Е, зависящий от соотношения концентраций исходных веществ и продуктов. Поэтому логично в качестве изменяющегося параметра при построении кривых титрования использовать потенциал системы. При равновесии потенциалы полуреакций равны E = E₁ = E₂ поэтому для расчета Е можно использовать и уравнение (I), и уравнение (II). При выборе уравнения руководствуются соображениями удобства и простоты вычислений. До точки эквивалентности удобно использован уравнение для полуреакции с участием титруемого вещества, после точки эквивалентности - уравнение полуреакции с участием титранта. При построении кривых ОВТ потенциал до начала титрования не рассчитывают, поскольку в исходном растворе известна концентрация только одной из сопряженных форм титруемого вещества.

Д о точки эквивалентности. Пусть титруемое вещество - восстановитель, тогда

Е сли титруемое вещество - окислитель, то

З а точкой эквивалентности. Если титруемое вещество восстановитель, а титрант – окислитель, то

в случае, если титрант – восстановитель,

В точке эквивалентности неудобно рассчитывать потенциал ни полуреакции титранта, ни полуреакции титруемого вещества, поскольку в обоих случаях концентрация одной из сопряженных форм исчезающе мала. Чтобы не прибегать к громоздким вычислениям с использованием константы равновесия (хотя это и возможно), используем следующий несложный прием. Запишем уравнение Нернста в точке эквивалентности для каждой полуреакции

Сложим оба уравнения, предварительно умножив их на n1, и n2 соответственно

Обратим внимание на выражение под знаком логарифма. В точке эквивалентности концентрации реагирующих веществ находятся в стехиометрических отношениях:

Следовательно, величина под знаком логарифма равна 1 и

К ак видно, во все уравнения для расчета Е входят величины стандартных потенциалов. Если в процессе титрования возможно протекание конкурирующей реакции или нельзя пр енебречь ионной силой, стандартные потенциалы следует заменить формальными.

На величину скачка на кривой ОВТ влияет ряд факторов.

Природа титруемого вещества и титранта. Чем больше разница стандартных потенциалов титруемого вещества и титранта, тем больше скачок титрования.

Величина рН. Если в полуреакциях окисления-восстановления участвуют ионы водорода, их концентрация входит в уравнение Нернста и, следовательно, или величину скачка титрования. В этом случае вместо стандартного потенциала испод формальный где m - стехиометрический коэффициент при H⁺

Конкурирующие реакции комппексообразования с участием окисленной или восстановленной форм. В этом случае, также как и в предыдущем, при расчете кривых титрования следует пользоваться формальными потенциалами вместо стандартных.

Величина скачка увеличивается:

1. При увеличении концентрации реагирующих веществ.

2.При увеличении разности стандартных потенциалов редокс-пар.

3. При увеличении температуры титрования.

4. Величина скачка зависит от концентрации ионов гидроксония в соответствии с уравнением Нернста.

Если разность потенциалов редокс-пар более 0,5 В, то возможно дифференцированное титрование смеси окислителей или восстановителей.