Увеличение восстановительной способности металлов

К ,

Са,

Na,

Mg,

Al,

Mn,

Zn,

Fe,

Ni,

Sn,

Pb,

H,

Cu,

Ag,

Au

У величение окислительной способности ионов

Металлы с более отрицательными потенциалами (более сильные восстановители) вытесняют металлы с более положительными потенциалами из растворов их солей.

Чем дальше расположен металл в ряду напряжений, тем более сильными окислителями являются его ионы, тем легче их восстановить.

При работе гальванических элементов роль анода выполняет обычно металл, расположенный в ряду напряжений раньше, катода - металл, расположенный после.

Не следует распространять значение ряда напряжений на реакции, идущие между твердыми веществами. Так, алюминий вытесняет железо из оксидов железа в соответствии с положением этих металлов в ряду напряжений, но «менее активный» кальций вытесняет «более активные» калий и цезий из их оксидов и солей в твердом состоянии. Подобные реакции идут при нагревании:

Равновесие смещено вправо из-за летучести цезия и непрерывного отвода его паров.

Ранее уже упоминалось, что значение электродных потенциалов зависит не только от металла, но и от среды, его окружающей. Зависимость величины электродного потенциала металла от концентрации собственных ионов в растворе отражает формула Нернста

где Е - потенциал металла, помещенного в раствор своей соли, Е₀ - стандартный потенциал, n - заряд иона металла, с - концентрация ионов металла (г-ион/л). При c = 1 потенциал Е—E₀; при с = 0 потенциал Е = - , т. е. формула теряет физический смысл. Поэтому формула Нернста применяется только по отношению к металлам в растворах своих солей. Из формулы видно, что увеличение концентрации ионов приводит к смещению потенциала в сторону положительных значений, уменьшение концентрации - в сторону отрицательных. Формулой Нернста часто пользуются для расчета э. д. с. гальванических элементов.

Пример 1

Определить стандартную ЭДС медно-цинкового элемента.

Решение

где Е - стандартная электродвижущая сила элемента, в котором концентрации ионов обоих металлов равны одному грамм-иону в литре; - стандартный электродный потенциал меди; - стандартный электродный потенциал цинка.

Подставив значения стандартных электродных потенциалов, получим

Пример 2

Определить ЭДС гальванического элемента, построенного из следующих полуэлементов: а) цинка, погруженного в 0,001 М раствор ZnSO₄; б) меди, погруженной в 2,0 М раствор CuSO₄.

Решение

Электродвижущая сила элемента

Электродный потенциал для меди и цинка найдем, подставив значения ве­личин Е₀ из табл. 1 приложения и значения с из условия в формулу Нернста: а) для цинкового электрода

;

б) для медного электрода

Таким образом,

Особый интерес представляет изменение потенциала водородного электрода в средах с различным содержанием ионов Н⁺. Так, в нейтральной среде, где концентрация ионов Н⁺ равна 10^-7 г-ион/л,.

Как видно, потенциал водорода в нейтральной среде более отрицателен, чем в кислой. Это говорит о том, что водород легче выделить из любой кислоты, чем из воды.

Электродные потенциалы позволяют ответить на многие вопросы, связанные с окислительно-восстановительными реакциями. Для этой цели окислительно-восстановительную реакцию рассматривают как процесс, протекающий в гальваническом элементе, составленном из двух полуэлементов. При этом нужно иметь в виду, что в полуэлементе с более отрицательным электродным потенциалом протекает процесс окисления, а в полуэлементе с более положительным потенциалом — процесс восстановления.

Пример 3

Определить, какие из отрицательно заряженных ионов галогенов F^-, С1^- и Вr^- могут быть окислены до свободных атомов оксидом свинца (РbО₂) в кислой среде. Находим стандартные окислительно-восстановительные потенциалы соответствующих полуэлементов:

Стандартные потенциалы	E0
	+2,65
	+1,36
	+1,07
	+1,46

Сопоставляя найденные значения потенциалов, можно сделать заключение, что РbО₂ является окислителем в кислой среде только по отношению к ионам Сl^ и Вг^,так как значение его потенциала больше, чем значение потенциалов брома и хлора. Ионы же F^ оксидом свинца окислить нельзя.