Электролиз

Если систему, состоящую из двух электродов и раствора электролита, включить в цепь постоянного электрического тока, то у электродов начинают протекать реакции окисления - восстановления: у анода восстановитель отдает электроны (в сеть) и окисляется, у катода окислитель присоединяет электроны (из сети) и восстанавливается.

Процессы окисления - восстановления, которые осуществляются под действием постоянного электрического тока, называются электролизом.

Химические реакции, протекающие при электролизе, зависят от свойств растворенного электролита, растворителя и материала электродов.

В качестве примеров рассмотрим электролиз сульфата меди при медном аноде. Для электролиза сульфата меди в качестве электролита берут раствор, содержащий CuSO₄ и H₂SO₄. Катодом может служить графит или медь, а анодом - медь. Раствор содержит катионы Сu²⁺ и Н⁺ и анионы .

Таким образом, у катода могут восстанавливаться ионы меди Сu²⁺ и ионы Н⁺. Но ионы Сu²⁺ восстанавливаются легче, чем ионы Н⁺ (медь находится в ряду напряжений за водородом), и по той же причине они будут восстанавливаться в первую очередь:

В анодном процессе могут подвергаться окислению как сам медный анод, так и ионы по схеме 2 . Однако второй процесс значительно более энергоемок, чем первый, и поэтому при электролизе окисляется практически только медный анод. Идет процесс

Таким образом, электролиз сульфата меди при медном аноде сводится к выделению свободной меди на катоде и постепенному растворению анода. Процесс этот может быть выражен схемой

Концентрация сульфата меди в растворе в результате этого сохраняется постоянной.

При определенных условиях в процессе электролиза на аноде подобно меди ведут себя и некоторые другие металлы, например золото, серебро, цинк, кадмий, никель, железо и др. Аноды, приготовленные из металла, превращающегося при электролизе в катионы, получили название растворимых анодов.

Кроме растворимых, применяются нерастворимые аноды, которые в условиях электролиза не превращаются в ионы и не дают растворимых продуктов электролиза. К таким нерастворимым анодам относятся платина, иридий, графит, уголь, а в определенных условиях нерастворимыми становятся и аноды из железа, никеля, золота, свинца, алюминия и др. На нерастворимых анодах происходит окисление восстановителей, находящихся в растворе.

Рассмотрим электролиз водного раствора CuCl₂ с угольным анодом. Под действием тока ионы Сu²⁺ движутся к катоду, где принимают два электрона и превращаются в металлическую медь. Ионы же Сl^- движутся к аноду, отдают ему свой избыточный электрон и превращаются в нейтральные атомы хлора, которые объединяются в молекулы.

В результате на катоде выделяется свободная медь, а на аноде - газообразный

хлор. Процесс электролиза можно изобразить следующей схемой:

В тех случаях, когда анионы электролита являются очень слабыми восстановителями, в процессе электролиза принимает участие вода. Рассмотрим в качестве примера электролиз сульфата меди с каким-нибудь нерастворимым анодом. При электролизе этого раствора, как указывалось выше, на катоде восстанавливаются ионы Сu²⁺. К аноду перемещаются ионы , но для их окисления в ионы требуется анодный потенциал +2,01 в. Между тем сама вода участвует в реакциях как восстановитель по следующей реакции:

и для проведения этой реакции требуется анодный потенциал всего лишь в +1,23 в. Естественно, на аноде протекает процесс окисления воды с образованием ионов Н⁺ и газообразного кислорода. Электролиз в этом случае выражается схемой

Таким образом, при электролизе сульфата меди с нерастворимым анодом на катоде выделяется медь, на аноде - кислород, а электролит у анода становится кислым в результате образования ионов Н⁺.

Во всех случаях, когда анионы электролита либо не имеют более высоких степеней окисления ( , , , , и др.), либо хотя и могут окисляться, но требуют для этого значительного анодного потенциала ( и F^), у анода происходит окисление воды с выделением кислорода.

Вода может принимать участие в химических реакциях при электролизе не только как восстановитель, но и как окислитель. Это свойство воды проявляется при электролизе растворов солей активных металлов. Рассмотрим электролиз раствора поваренной соли.

В растворе этой соли содержатся ионы Na⁺ и С1^. Для восстановления ионов Na⁺ требуется катодный потенциал — 2,71 в. Вода как окислитель реагирует:

Эта реакция протекает при катодном потенциале - 0,41. Поэтому при пропускании тока через раствор NaCl у катода восстанавливается вода и выделяется свободный во­дород, а катодное пространство обогащается ионами ОН^, которые с ионами Na⁺ образуют раствор NaOH. На аноде же происходит окисление ионов Сl^ и выделение Сl₂.

С хема электролиза NaCl:

Аналогично протекает процесс электролиза водных растворов солей металлов, электродный потенциал которых меньше, чем —0,828 в. Поэтому при электролизе растворов солей калия, натрия, кальция, магния, алюминия и других металлов, электродный потенциал которых ниже чем—0,828 в, металлы не выделяются в свободном состоянии, а у катода выделяется водород.

Коррозия металлов

Химическая и электрохимическая коррозия

Разрушение металла вследствие химического или электрохимического взаимодействия его с внешней средой называется коррозией. Широко известны такие коррозионные явления, как ржавление железа на воздухе, образование окалины на железе при высокой температуре, разъедание металлов кислотами.

В результате коррозии металлы становятся менее прочными, изменяются размеры изделий, увеличивается работа трения между деталями машины. Народному хозяйству страны коррозия причиняет значительный ущерб.

Различают два вида коррозии - химическую и электрохимическую если окисление металла происходит как обычная химическая реакция (соединение железа с кислородом при высокой температуре с образованием окалины), то коррозию называют химической.

Электрохимическая коррозия металлов наблюдается при соприкосновении металлов с водой, растворами электролитов, атмосферным воздухом или другими влажными газами. В этих случаях процесс коррозии сопровождается перемещением электронов с одних участков металла к другим, т. е. появлением электрического тока. В качестве примера электрохимической коррозии рассмотрим действие серной кислоты на технический цинк, содержащий примесь железа. На поверхности такого цинка возникает множество микроскопических гальванических элементов

Zn | H₂SO₄ | Н₂ | Fe

в которых цинк служит анодом, а железо- катодом. На цинке протекает анодный процесс

(окисление),

а на железе - катодный процесс

(восстановление).

Помимо этого, цинк может растворяться и при непосредственном взаимодействии с кислотой в результате реакции

Zn + 2H⁺ → Zn²⁺+H₂

но опыт показывает, что скорость этой реакции очень мала по сравнению со скоростью растворения цинка как анода гальванопары. Таким образом, электрохимическая коррозия металлов - это результат деятельности микрогальванических элементов на их поверхности.

Наличие примесей в металлах для процессов электрохимической коррозии имеет большое значение, но образование коррозионных гальванопар возможно в результате того, что различные участки металлической поверхности находятся в неодинаковых условиях. Например, они могут быть в контакте с растворами одного и того же элемента, но разной концентрации или иметь неодинаковый доступ к кислороду и т. п. Нередко электрохимическая коррозия развивается в результате контакта разных металлов. Тогда коррозионные пары называются макропарами, а сама коррозия - контактной.

При описании коррозионных явлений, так же как и гальванических элементов, окисляющийся металл называют анодом, а процесс окисления - анодным. Металл, на котором электроны переходят к окислителю, называют катодом, а процесс восстановления - катодным.

При контакте двух металлов анодом будет металл, электродный потенциал которого более отрицателен.

Поскольку электрохимическая коррозия обусловлена деятельностью гальванических элементов, можно сделать общий вывод, что все факторы, способствующие деятельности гальванических элементов, усиливают коррозию. Такими факторами являются значительная ЭДС, небольшая поляризация и малое внутреннее сопротивление коррозионных гальванических элементов.

Нередко продукты коррозии оказываются малорастворимыми в данной среде и своим присутствием защищают металл от дальнейшего разрушения. Так, например, свинец медленно растворяется в разбавленной серной кислоте из-за образования малорастворимой пленки сульфата свинца.

Большое значение в процессах коррозии имеют поляризация электродов, образование пленок на металлах, перенапряжение водорода.

Если бы в коррозионных гальванических элементах не происходило поляризации электродов, то процессы коррозии протекали бы с такой скоростью, что железо и ряд других металлов потеряли бы свое значение в технике.

Оценивая коррозионную стойкость металлов, т. е. их способность не поддаваться окислению, руководствуются значениями электрохимических потенциалов. Идеально коррозионно-стойких металлов не существует. Например, весьма стойкое в обычных условиях золото легко окисляется в растворе цианида калия вследствие образования комплексных соединений. Наряду с электродными потенциалами следует учитывать образование защитной окисной пленки на металле.

Коррозия в кислой и нейтральной среде

Механизм коррозии в кислой и нейтральной среде различен. Особенности электрохимической коррозии в кислой среде были рассмотрены на примере работы гальванического элемента

Zn | H₂S0₄ | Н₂ | Fe

В результате катодного процесса

выделяется водород. Если среда нейтральная, окислителем являются не ионы водорода, а молекулы кислорода, растворенного в воде, которые на катоде превращаются в ионы ОН^:

Примером может служить коррозия технического железа на воздухе, когда оно покрыто влажной пленкой или же находится в растворе электролитов с незначительной концентрацией Н⁺. Таким образом, электрохимическая коррозия в нейтральной среде происходит с поглощением кислорода. Продуктом коррозии является гидроксид железа (II), постепенно окисляющийся до гидроксида железа (III). Ионы примеси, растворенной в воде, необходимы только для увеличения электропроводности воды, которая без них очень мала. В процессе коррозии железа протекают реакции:

	в растворе
анод
катод

Поскольку ионы или молекулы, связывающие электроны в катодном процессе, называют деполяризаторами, то часто говорят о водородной деполяризации в кислой среде и кислородной деполяризации в нейтральной.

Защита от коррозии

Разнообразные приемы защиты от коррозии можно разделить на три основных вида: электрохимическая защита, нанесение покрытий, внесение в коррозионную среду веществ, препятствующих коррозии,— замедлителей коррозии.

Рис. 10. Схема электрохимической защиты: а - катодная защита железа;

б - анодная защита цинком.

При электрохимической защите металл соединяют или с отрицательным полюсом внешнего источника тока, или с более электроотрицательным материалом. В первом случае защита называется электрозащитой, во втором - протекторной (рис. 10). Принцип действия в обоих случаях состоит в том, что металл, получая электроны от внешнего источника, становится катодом (по отношению к электролиту) и, следовательно, не должен корродировать. Надо иметь в виду, что полученный отрицательный потенциал должен быть настолько большим, чтобы все анодные участки на металле стали катодными. Если этого нет, то коррозия в результате деятельности микрогальванопар будет продолжаться, но значительно медленнее, чем без защиты.

Электроны, полученные металлом, препятствуют его ионам переходить в раствор. Использовать электрохимическую защиту можно только в хорошо проводящей среде - в растворах электролитов, в почве, морской воде, но не в атмосферных условиях.

Металлические покрытия называют анодными и катодными в зависимости от их действия при нарушении целостности покрытия. Например, анодным является цинковое покрытие на железе, так как при нарушении его целостности возникают гальванопары, в которых роль анода выполняет цинк. Катодным является покрытие железа оловом.

Вещества, вводимые в среду для замедления коррозии, называют ингибиторами (от латинского слова - сдерживаю). По своему химическому составу ингибиторы относятся к различным классам химических соединений, например к альдегидам, гетероциклическим соединениям, аминопроизводным и т. д.

Эффективность применяемых в промышленности ингибиторов велика: так, ингибиторы марок ПБ и ЧМ, введенные в кислоту в небольшом количестве, примерно 0,1—0,5 вес. %, тормозят коррозию железа в десятки и сотни раз. Ингибиторы широко применяются при травлении металлов, в смазках, при изготовлении бумаги, для хранения мелких металлических изделий, в резервуарах для перевозки нефти и т. д. Достаточно полно теория ингибиторов еще не разработана. Молекулы ингибиторов адсорбируются на поверхности металла, препятствуя деятельности катодных или анодных участков или тех и других одновременно. Вполне возможно также и образование в некоторых случаях пленки на металле, состоящей из сложных соединений, получившихся при взаимодействии катионов металла с ионами или молекулами ингибиторов.

Коррозию стали в воде замедляют хроматы, нитриты, нитраты и фосфаты щелочных металлов. Эти вещества получили название пассиваторов. При их употреблений на металлической поверхности образуются защитные оксидные пленки или пленки, состоящие из солей.

ЗАДАНИЕ 1