4.5. Наночастицы для практического использования
Результаты, связанные с достижением твердых покрытий, получены на нитридах переходных металлов, таких как TiN, CrN, VN и ZrN. Они имеют отличные химические и физические свойства. Так, например, TiN устойчив к окислению при температурах не выше 500 °С. При более высоких температурах начинается формирование тонкого слоя TiO2 на поверхности TiN. Более высокую защиту от окисления имеет CrN благодаря формированию плотного и пассивирующего слоя Cr2O3, который защищает от дальнейшего окисления. Основным методом получения нитридных покрытий является
ионно-лучевое осаждение.
Малые частицы используют при производстве различных авиационных материалов, например, радиопоглощающих керамик, в матрице которых беспорядочно распределены металлические частицы. Керамические наноматериалы широко используются для изготовления деталей, работающих при повышенных температурах, неоднородных термических нагрузках и в агрессивных средах. Такие материалы сверхпластичны, что позволяет получать из них изделия сложной конфигурации с высокой точностью размеров, например, для аэрокосмической техники. Нанокерамику на основе гидроксиапатита благодаря биосовместимости и высокой прочности используют в ортопедии для изготовления искусственных суставов и в стоматологии для изготовления зубных протезов. Гидротермальный синтез позволяет получать оксидную нанокерамику TiO2, ZrO2, HfO2, в том числе в виде нанопрутков. Нанокристаллические порошки диоксидов титана, циркония и гафния и композиции на их основе находят свое применение в качестве катализаторов, газовых сенсоров, диэлектрической керамики, красителей, твердых электролитов, диффузионных барьеров и оптических покрытий.
СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Полупроводниковые наночастицы могут играть основную роль в некоторых новых технологиях. Большой интерес обусловлен тем, что наночастицы приобретают необычные химические и электронные свойства, которые повышают потенциал для использования в таких областях, как нелинейная оптика, люминесценция, электроника, катализ, преобразование солнечной энергии, оптоэлектроника и другие. Малые размеры таких частиц обуславливают различие физических свойств, которые мы наблюдаем в соответствующих макрокристаллических объемах материалов. С уменьшением размера частиц отношение числа поверхностных атомов к числу атомов в объеме частицы увеличивается, что приводит к тому, что свойства поверхности начинают играть важную роль в свойствах материала.
Полупроводниковые наночастицы также показывают изменение электронных свойств по сравнению со свойствами объемного материала. По мере того, как размер частицы уменьшается, ширина запрещенной зоны полупроводника увеличивается. Химики и материаловеды получают уникальную возможность изменять электронные и химические свойства материала за счет контроля размера частиц. Проведенные исследования позволили создать некоторое количество устройств, базирующихся на этих свойствах.
С уменьшением размера полупроводниковой частицы, уровни, отвечающие возбужденным электронам, сдвигаются в область более высоких энергий. Таким образом, ширина запрещенной зоны увеличивается, а энергия перехода может быть определена как E = 1 / r2, где r – радиус частицы. Отсюда видно, что энергия перехода увеличивается с уменьшением размера частицы.
Спектр оптического поглощения нанокристаллического полупроводника обеспечивает прямой и доступный метод оценки явлений квантового размера. Поглощение фотона, приводящее к возбуждению электрона и переходу его из валентной зоны в зону проводимости, связано с энергией для преодоления энергетической щели (Eg). Поглощение фотонов с энергией, почти равной энергии перехода .ν ≥ Eg , приводит к оптическому переходу, который переводит электрон из валентной зоны в зону проводимости, а в валентной зоне создается дырка. Поглощение фотонов с энергией, намного превышающей Еg , приводит к возбуждениям за пределом зоны проводимости. Эти электроны могут потерять излишнюю энергию за счет неизлучательных процессов.
Электронные состояния нанокристаллических полупроводников имеет особенности. Энергетическая щель – ширина запрещенной зоны расширяется, появляются дискретные уровни локализованных состояний и возникают поверхностные состояния. Кроме того, зоны валентности и проводимости состоят из дискретных наборов электронных уровней, и это свойство может рассматриваться как состояние вещества между молекулярным состоянием и состоянием объемного материала. Таким образом, нанокристаллические полупроводники – это новый тип материалов, отличающихся от массивных полупроводников прежде всего: 1) более расширенной энергетической зоной между валентной зоной и зоной проводимости ;2) дискретностью уровней как в валентной, так и в проводящей зоне. Важным является также факт, что чем меньше диаметр частицы, тем больше ширина запрещенной зоны. Перечисленные характеристики являются основой для использования полупроводниковых частиц в новых технологиях для создания микроэлектронных приборов и устройств.
Значительное число матриц может быть использовано для приготовления полупроводниковых наночастиц. Это цеолиты, слоистые твердые тела, молекулярные фильтры, мицеллы, микроэмульсии, гели, полимеры и стекла. Эти матрицы можно рассматривать как нанокамеры, ограничивающие предельный размер роста кристаллитов. Область размеров частиц возможно ограничивать, т.е. в цеолите диаметр нанокристаллитов определяется размером пор (в цеолите он обычно меньше, чем 2 нм).
Предложен эффективный метод получения полупроводниковых нанокристаллов. Растворы (CH3)2Cd и 3-n-октилфосфин селенидов (TOPSe) инжектировались в горячий 3-n-октилфосфин оксид (ТОРО) в диапазоне температур 120…300 °С. Полученный ТОРО покрывал нанокристаллы CdSe.
Совсем недавно был предложен одноэлектронный транзистор на основе единичного нанокристалла CdSe, осажденного на SiO2 / Si подложке с использованием алкантиолов как проводящих проволочек (рис. 7).
Известно устройство твердотельного лазера, основанного на люминесцентных свойствах квантовых точек металлических халькогенидов (CdS, CdTe, ZnS, ZnTe на основе такого материала, как полиметилметакрилан). Длина волны излучаемого света определялась выбранным размером нанокристаллитов.
Рис. 7. Идеализированная диаграмма одноэлектронного транзистора на основе нанокристаллов CdSe