Катализ и химические датчики.

Большое отношение площади поверхности к объему, а также способность к расширению энергетической щели полупроводника за счет изменения размера частиц позволяют считать, что нанодисперсные полупроводники могут быть использованы как сенсоры и катализаторы в фотохимических реакциях. Внутренние уровни проводимости и валентных зон особенно чувствительны к размерным квантовым эффектам. Носители зарядов, образуемые после абсорбции света, мигрирующие к поверхности частицы могут уменьшить или окислить поверхностные химические связи. Изучалось использование частиц ZnS для окисления алкоголей и уменьшения СО2 в муравьиной кислоте. Водород может производить освещение водных коллоидов PbSe (5 нм) или HgSe-частиц 5 нм. Частицы металлических оксидов и сульфидов также могут быть использованы как катализаторы для фотоинициируемой полимеризации с использованием виниловых мономеров или CdS и полимеризации метилметакрилата, используя ZnO. Представляет большой интерес использование наночастиц TiO₂ как сенсоров для обнаружения O₂, N₂ и органических молекул. Селективность сенсоров зависит от методов производства частиц TiO₂, эффективность которых как химических сенсоров увеличивается при уменьшении размера частиц. Хотя в настоящее время имеется достаточно широкий выбор методов для создания квантовых точек полупроводников, возникает достаточно много проблем, связанных с приготовлением воспроизводимых и надежных материалов этого вида, необходимых для технологических приложений. На сегодняшний день не существует общих методов синтеза надежных наноструктурных материалов. В технологии химического синтеза только некоторые методы обеспечивают производство полупроводниковых нанокристаллов. Однако уникальные свойства этих материалов, возможности управления шириной запрещенной зоны и перестраиваемой люминесценцией делают их применение весьма близкой перспективой.

Наноразмерные частицы кремния и германия в оксидных

диэлектриках. Формирование, свойства, применение

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы возникла необходимость разработки физических основ формирования материалов на основе кремния, обладающих рядом свойств, которые обеспечили бы применение этого полупроводника при создании нового поколения опто-, микро- и наноэлектронных приборов, таких, как светодиоды, лазеры и элементы памяти. Дальнейшее повышение быстродействия интегральных схем становится уже невозможным на базе традиционного подхода, связанного с уменьшением размеров элементов, прежде всего потому, что, начиная с некоторого критического размера, быстродействие лимитируется не размерами, а скоростью передачи сигналов по межсоединениям. Интеграция электронных и оптических функций позволила бы осуществить качественный скачок в развитии современной электронной техники. Кремний на протяжении многих десятилетий остается основным материалом электронной техники. Однако, его применение в оптоэлектронных устройствах сильно ограничено. Низкая эффективность люминесцентных свойств кремния делает его без применения специальных мер практически не пригодным для создания светоизлучателей. В то же время отказ от кремния и переход к другим материалам (например, к полупроводникам А₃В₅) потребовал бы радикального изменения превосходно отработанной технологии интегральных схем и привел бы к их резкому удорожанию. Поэтому усилия исследователей направлены на улучшение излучательных свойств кремния. Одно из наиболее удачных решений данной проблемы получило развитие с момента обнаружения интенсивной люминесценции пористого кремния (ПК). Это – наноструктурирование, заключающееся, в частности, в формировании нанокристаллов (НК) Si в широкозонных диэлектрических матрицах. Наноструктурирование кремния обеспечивает эффективное излучение света при комнатной температуре в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра, нелинейные оптические и одноэлектронные свойства, не присущие этому материалу в массивном состоянии. Улучшение люминесцентных свойств кремния в этом случае обусловлено квантово-размерным эффектом, позволяющим повысить вероятность излучательной рекомбинации локализованных в НК электронно-дырочных пар, а также снизить роль безызлучательной рекомбинации.

Наибольшее внимание исследователей привлекает система НК кремния в матрице диоксида кремния (SiO₂:nc-Si), формируемая при высокотемпературном распаде пересыщенного твердого раствора SiO₂:Si. Лидирующие позиции среди методов создания такой системы занимает ионная имплантация, которая прекрасно совместима с современной планарной технологией микроэлектроники и обеспечивает контролируемое введение необходимых элементов в твердые тела. Наиболее актуальной в прикладном плане задачей является оптимизация люминесцентных свойств системы SiO₂:nc-Si. Один из способов оптимизации заключается в вариации параметров ее приготовления, таких как степень пересыщения твердого раствора SiO₂:Si (доза ионов Si+ в случае ионной имплантации), температура и время постимплантационного отжига, атмосфера отжига. Другой способ достижения максимальной эффективности люминесценции заключается в легировании SiO₂:nc-Si мелкими донорными и акцепторными примесями. Ионное легирование (а также ионное облучение, являющееся его неотъемлемым этапом) такими примесями, как P, B, N может существенно модифицировать свойства как НК, так и окружающей матрицы, причем характер и степень влияния существенно зависят от режимов синтеза и легирования системы. Необходимо выявление и классификация возможных механизмов влияния ионного облучения и легирования НК в широких интервалах концентраций примесей и условий обработки. Этот вопрос представляет не только практический интерес, он интересен и для физики полупроводников, в частности, для выяснения вопроса о применимости для наноструктур и модификации некоторых представлений, выработанных ранее для массивных материалов.

Важным фактором, определяющим свойства НК Si, является совокупность свойств (тип материала, состав, структура) диэлектрической матрицы, в которой эти НК синтезируются. С фундаментальной точки зрения весьма интересно проследить, как изменение состава или типа матрицы будет влиять на закономерности формирования и свойства НК. Сочетание последних со специфичными свойствами матрицы может существенно обогатить функциональные возможности создаваемых материалов. Потенциальными кандидатами для практического осуществления данной идеи служат оксидные материалы Si_1-xGe_xO₂ (в том числе GeO₂) и Al₂O₃. Легированные германием силикатные стекла Si_1-xGe_xO₂ (x > 0) давно заинтересовали исследователей и разработчиков систем волоконной оптики в связи с некоторыми их свойствами. Во-первых, это высокая чувствительность оптических свойств германатно-силикатных стекол к ультрафиолетовому и ионному облучению, позволяющая за счет контролируемой модификации показателя преломления записывать дифракционные решетки и зеркала в волноводных структурах. Во-вторых, это высокое сечение рамановского рассеяния, которое делает этот материал перспективным для создания перестраиваемого рамановского лазера. Формирование люминесцирующих НК в планарном волноводном слое Si_1-xGe_xO2 явилось бы важным шагом на пути к созданию лазера на квантовых точках (КТ) Si. Оригинальный подход заключается в имплантации ионов Si в пленки Si_1-xGe_xO₂ различного состава с целью синтеза НК Si или Ge. Пластины сапфира, одной из кристаллических модификаций Al₂O₃, успешно применяются при изготовлении радиационно-стойких структур типа «кремний-на-сапфире» (КНС). Аморфные же пленки Al₂O₃ рассматриваются в качестве одного из вариантов замены традиционного окисла кремния при формировании сверхтонких подзатворных диэлектрических слоев в КМОП-технологии, благодаря высокой диэлектрической проницаемости, большой ширине запрещенной зоны и высоким барьерам по отношению к границам разрешенных зон в энергетической структуре кремния. Последние характеристики создают благоприятные условия для наблюдения квантово-размерного эффекта при встраивании в Al₂O₃ НК Si, а высокое значение диэлектрической проницаемости может в принципе позволить получить более высокую концентрацию электрически изолированных КТ. Наличие преимущественной ориентации НК при их синтезе в кристаллическом сапфире могло бы также привести к обнаружению поляризационных эффектов в люминесцентных свойствах. Факт формирования НК Si в матрице Al₂O₃ экспериментально был зафиксирован в нескольких работах, в которых также были обнаружены эффективная люминесценция и одноэлектронные эффекты. Таким образом, физические процессы при формировании систем НК Si в оксидных матрицах SiO₂, Si_1-xGe_xO₂, Al₂O₃, их оптические и люминесцентные свойства представляют большой интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ В ОКСИДНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

Наиболее изученный метод, полностью совместимый с планарной кремниевой технологией, заключается в формировании НК кремния с размерами менее 10 нм, погруженных в широкозонную диэлектрическую матрицу (в простом случае – SiO₂). В рамках данного подхода реализуется сильное пространственное ограничение носителей,

квантово-размерный эффект, увеличивающий вероятность межзонной излучательной рекомбинации и сдвигающий значение оптической щели в видимую область спектра. Технологические решения, лежащие в основе этого метода, включают окисление осажденных слое нанокристаллического кремния либо создание обогащенных кремнием слоев SiOx (чаще всего методами осаждения и ионной имплантации) с последующим высокотемпературным отжигом, приводящим к преципитации кремния в виде НК.

Примером структуры, содержащей НК Si, окруженные матрицей SiO2, является окисленный ПК. Не вдаваясь в подробности и особенности методики анодного травления, применяемого для приготовления ПК, следует отметить основные структурные и люминесцентные свойства этого материала. Свежеприготовленный ПК представляет собой структуру из кристаллических кремниевых нитей, окруженных порами. Поверхность нитей обычно пассивирована водородом (в виде гидридов) в силу его наличия в составе травителя. Окисление ПК происходит либо естественным путем при выдержке на воздухе, либо проводится специально. При высоких температурах окисления (900-1100 .С) формируется аморфный слой SiOx, содержащий отдельные поры и окисленные НК Si с размерами порядка единиц нанометров. Последние сохраняют ориентацию подложки и являются источниками интенсивной люминесценции. При дальнейшем увеличении температуры и полном окислении кремния НК исчезают.

Наибольшее количество экспериментальных работ посвящено формированию НК Si различными методами осаждения. В зависимости от осаждаемого вещества (состава распыляемых мишеней или исходной газовой среды) и структуры получаемых слоев эти методы можно условно разделить на две группы. Первая группа методов основана на осаждении кремния и последующем окислении. Второй подход заключается в осаждении исходно нестехиометричных слоев SiOx (в частности, SiO), с последующим высокотемпературным отжигом.

Для осаждения НК Si также используются методы термического или лазерного испарения элементарного Si. В общем случае осажденный слой состоит из НК Si, окруженных нестехиометричным окислом (после выдержки на воздухе или термической обработки) и содержит пустоты. Ширина оптической щели НК Si уменьшается с увеличением их размера в согласии с данными, а люминесценция покрывает весь видимый диапазон спектра при изменении размера НК от 1 до 4 нм.

Метод осаждения слоев SiOx с последующим высокотемпературным отжигом для формирования НК или нанокластеров Si обеспечивает более контролируемое изменение свойств системы SiO2:nc-Si и стабильность их во времени. В рамках данного подхода для формирования образцов используется большой набор экспериментальных методик, включая совместное осаждение Si и SiO2, Si и SiO, осаждение SiO в присутствии O2 или N2O, осаждение Si в присутствии O2 и т.д.

Независимо от конкретного метода осаждения, в основе подхода лежит нанесение пленок нестехиометричного оксида SiOx, где x может изменяться от 0 до 2. Последующий отжиг при температурах выше 400 С приводит к явлению разделения фаз и формированию включений Si, погруженных в матрицу SiO2. Процесс разделения фаз в SiOx протекает при отжиге в соответствии со следующей реакцией: 2SiOx -xSiO2 + (2-x)Si. Выделение фазы кремния сопровождается восстановлением стехиометрии окружающей оксидной матрицы, которое хорошо отслеживается методами ИК-спектроскопии по изменению частот колебаний связей Si-O.

Нанокристаллические включения могут формироваться при облучении высокоэнергетическими ионами (с энергиями более 1 МэВ) пересыщенных твердых растворов (в том числе растворов SiO2:Si) за счет локального разогрева в треках ионов или с помощью имплантации ионов кислорода в кремний с последующим отжигом при 1300-1400 С. Для формирования НК Si (или Ge) в аморфных или кристаллических слоях Al2O3 используются методы ионной имплантации, лазерной абляции, совместного распыления с последующим отжигом при температурах 300-1100 С.Отжиг твердого раствора Al2O3:Si(Ge) приводит к преципитации атомов полупроводника.