50)Беттік құбылыстар.Беттік-активті және беттік-бейактивті заттар.

Беттік активті заттардың (БАЗ) беттік керілуі еріткіштікінен аз болуы керек. Олардың ерігіштік қабілеті нашар болады және де жеке молекулалық өте жұқа адсорбциялық қабат пайда бола-тындықтан, ол адсорбент бетінін. қасиеттерін күрт өзгертеді. Яғни үстіңгі қабаттың керіліс күшін томендететін заттарды айтамыз. Оларға : спирт, альдегид, карбон қышқылы, белок , сабын жатқызамыз. Беттік активсіз заттардың ерекшелігі мен сипаты: еріткішпен салыстырғанда, беттік керілуі артық және жақсы ериді. Оларға барлық бейорганикалық электролиттер жатады: қышқылдар, негіздер, тұздар, құмырысқа кышқылы (НСООН), аминсірке қышкылы (Н2МСН2СООН) сияқты кейбір органикалық қосылыстар. Ендеше беттік активсіз заттар суда ерігенде, судың беттік керілуін жоғарылатады, өйткені олар өзінің полюсті бөлігімен сүдың ішкі жағына ортасына ұмтылады да ерітінді бетіндегі концентрация төмендейді. Яғни үстіңгі қабаттың керіліс күшін көбейтетін заттар. Оларға : қант, глицерин, көптеген бейорганикалық заттар жатады.

12 билет 1. Элетролит ертінділердің коллигативтік қасиеттері. Изотондық коэффициенті. Изотонды ерітінділер. 22. Электролиттер – ерітіндісі ток өткізетін заттар. Ерітіндінің коллигативтік қасиеттері – ерітінділердің еріген затына тәуелсіз, тек оның мольдік концентрациясына байланысты қасиеттер. Оларға: осмос қысымы, ерітіндінің қату температурасының төмендеуі, қайнау температурасыныың жоғарылауы, ерітінді үстіндегі қаныққан бу қысымының төмендеуі жатады. Изотондық коэффицент(Вант-Гофф коэффиценті) – 1 моль еріген заттан түзілетін иондар мен молекула бөлшектерінің нақты санын көрсететін коэффицент(i). Изотонды ерітінділер – осмостық қысымы қан плазмасының осмостық қысымына тең сулы ерітінділер. Негізінен еріген бөлшектердің концентрациясына тәуелді, ал олардың өлшемдеріне , молярлық массасы мен басқа қасиеттеріне аз дәрежеде болатын ерітінділерінің қасиеттерін коллигативтік қаситтер дейді. Коллигативтік қасиеттер теориясының басталуы- ұшпайтын заты бар ерітінділердің бетіндегі еріткіш қаныққан бу қысымының төмендеуі. Бұл құбылысты термодинамикалық тұрғыдан да , кинетикалық тұрғыдан да түсінуге болады. Электролит ерітінділердің диссоцияциялану нәтижесінде бөлшектердің саны кбейеді. Вант-Гофф электролиттердің диссоцияциялануын ескеру үшін түзету коэффициентін – изотондық коэффициентін енгізді. I= P’ osm / P osm Вант-Гофф және Рауль заңдары идеал ерітінділер үшін орындалады. Электр тогын  өткізетін ерітінділердің осмостық қысымы Вант-Гофф заңына қарағанда жоғары. Олар Рауль заңымен салыстырғанда жоғарырақ температурада қайнайды, төменірек температурада қатады. Вант-Гофф электролит ерітінділері үшін түзету коэффициентін немесе изотондық коэффициент енгізді.

            P = i CRT

і – изотондық коэффициент.

            Изотондық коэффициент тәжірибеде байқалатын осмостық қысым (Р_тәж)теориялық есептеп шығарған (Р_теор) осмостық қысымнан  неше есе көп екенін көрсетеді.

                                               і = Р_тәж/ Р_теор

            Изотондық коэффициент суда еріген бейэлектролиттер үшін 1-ге тең.Электролит ерітінділері үшін ол 1-ден артық.Электролит сұйытылған сайын і мәні өсе береді.

            Вант – Гофф пен Рауль заңдарынан электролит ерітінділерінде болатын ауытқуларды швед ғалымы  С. Аррениус (1883-1887) өзінің электролиттік диссоциациясында түсіндірді.

Бұл теория  3 постулатқа негізделеді:

1. Электролиттер сәйкес еріткіштерде қарама-қарсы зарядталған бөлшектерге, иондарға диссоциацияланады.

            H₂SO₄ → H⁺ + HSO^–₄

            HSO₄   → H⁺ + SO₄^2-

            KOH  → K⁺ + OH^–

            AlOHSO₄→ Al⁺³ + OH^– + SO^2-₄

            Электролиттер иондарға ыдырау себепті бөлшектер саны көбейеді. Міне, сондықтан осмостық қысым қайнау, қату температурасына әсер етеді.

            Электролиттер ерігенде иондарға толық ыдырамайды.Бұл қасиет диссоциациялану дәрежесі α-мен сипатталады.

                        α = n / N = n / n + n₀;

Мұндағы n- иондарға ыдыраған молекулалар, N-молекулалардың жалпы саны, n₀ – бұл иондарға ыдырамаған молеклалар саны.

α = 0 болса, зат электролит емес, α ⋲ 1-ге жақын болса, күшті электролит.  Диссоциацияға қабілеттілігі бойынша барлық электролиттер 3топқа бөлінеді.

1. α > 30 % -тен жоғары болса, күшті электролиттер. Мысалы: HCl, HBr, HI, HNO₃, H2SO4, HMnO₄, KOH, NaOH.

2. α = 5-30 % аралығында болса, орташа күшті электролиттер. Мысалы: әртүрлі негіздер, қышқылдар, тұздар жатады.

3. α < 5 % -тен кем болса, әлсіз электролиттер болады. Мысалы: құмырсқа, сірке, бензой қышқылдары, HCN, H₃BO₃, H₂CO₃, H₂S, NH₄OH, H₂O, HgCl₂, т.б.

            3.Иондардың арасында әрекеттесу күштері болмайды.Сондықтан олардың ерітінділері өздерін идеал газ жүйелері сияқты ұстайды. Электролиттік диссоциация теориясы электролит ерітінділерінің Вант-Гофф және Рауль заңдарынан ауытқу себебін түсіндіргенімен, электролиттердің химиялық қасиеттерінің ерекшеліктерін түсіндіре алмады.Оларды түсіндіруге талпынып, И.А.Каблуков 1891 жылы гидратты теорияны ұсынды.

• 2. Кешенді қосылыстардың құрылысы. А. Вернердің координациялық теориясы. Кешенді қосылыстардың жіктелуі және номенкластурасы. Координациялық кешендер және тірі ағзалар. Координациялық кешендер және тірі ағзалар . Хелатты кешенді қосылыстар. Кешенді қосылыстар, координациялық қосылыстар – жай химиялық қосылыстардың әрекеттесуі нәтижесінде түзілетін құрамы күрделі химиялық қосылыстар. Кешенді қосылыстарға кристаллогидраттар CuSO4*5H2O, аммиакаттар CaSO4*4NH3, ашудас KAl(SO4)2*12H2O, т.б. күрделі қосылыстар жатады. Кешенді қосылыстар теориясын алғаш (1893) Швейцария химигі А.Вернер ұсынды және оны координациялық теория деп атады.

Құрылымы Кешенді қосылыстар теориясын алғаш (1893) Швейцария химигі А.Вернер ұсынды және оны координациялық теория деп атады. Бұл теорияға сәйкес Кешенді қосылыстарда орт. орын алып тұрған ион немесе атом кешен түзуші деп, ал оның айналасына жиналған, яғни координацияланған иондарды немесе молекулаларды лигандалар деп атайды. Кешен түзушінің айналасына координациаланған лигандалардың жалпы саны оның координациялық саны деп аталады.

Комплекс түзілу реакциялары электрон жұптарының тасымалдануымен жүзеге асады және бұл комплексті қосылыстарының түзілуіне не бұзылуына әкеледі.

Комплксті қосылыстардың ерекшелігі болып,олардағы донорлы-акцепторлы механизм арқылы түзілген координациялық байланыстың болуы. Номенклатурасы мен аталуы

 

• Кешенді қосылыстардың атауы кейбір электрбейтарап молекулалардың – лигандалардың қалыптасқан аты бойынша аталады, мыс.: H2O – аква, NH3 – амин, NO – нитрозил, т.б. Егер лигандалардың саны бірнешеу болса, олардың санын грекше көрсетеді: 2 – ди, 3 – три, т.б

Жіктелуі

 

• 1.Кешенді қосылыстың белгілі бір класқа жатуына байланысты:

• Комплексті қышқылдар H2[SiF6]

• Кешенді негіздер [Ag(NH3)2]OH

• Кешенді тұздар  K4[Fe(CN)6]

• А)кешен түзуші атом санынан қарай:монядролы-кешенді бөлшек құрамында бір атом кешен түзуші болады,мысалы-[Co(NH3)6]Cl3;көп ядролы кешенді бөлшек құрамында бірнеше атом кешен түзуші болады.

Биологиялық маңызы

 

• Ағзадағы химиялық элементтердің рөлі сан түрлі.Микроэлементтердің (C, O, N, H, S, P, Ca, CI, Mg, K, Na) ең негізгі функциясы терінің құрауы,осмос қысымын қалыпты ұстап тұру.

• Микроэлементы (Cu, F, I, Fe, Mo, Zn, Br, Co), ферментер,гормондар,витаминдер құрамына кіреді де,зат алмасу,көбею,тері тыныс алу поцестеріне қатысады.

• Макро және микроэлементтер-сүйек пен тіс ұлпаларының материалы.

Координациялық сан мәндері 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12 болуы мүмкін, көптеген қосылыстарда бұл сан 2, 4, 6-ға тең, негізінен кешен түзуші зарядына екі еселі болып келеді.

Кешен түзуші жанынан лигандтардың алатын орнының санына байланысты оларды бір дентантты: J^-, Cl^-, OH^-, NH₃^-, т.т. және көп дентантты: SO₄^2-, CO₃^2-, PO₄^3- деп бөледі.

13 билет 1. Электролиттік диссоциация теориясының негіздері. Күшті электролиттер теориясы. 1887 ж., С.Аррениус – ЭДТ:

1. Тұздар, қышқылдар және негіздер ерігенде диссоциациялану процесі жүреді, нәтижесінде зарядталған бөлшектер түзіледі – катиондар және аниондар.

2. Иондар молекулалар сияқты ерітіндіде жылу ретсіз қозғалыс күйде болады.

3. Электр тогы әсерінен оң ион катодқа (теріс полюс) тартылады – оны катион деп атайды. Ал теріс ион анодқа (оң полюске) тартылады – оны анион деп атайды. Аррениустің теориясы бойынша еріген заттың және еріткіштің иондарымен молекулаларының арасында химиялық процесстер жүретінін еске алмайды.

Диссоциация теориясын одан әрі орыс ғалымы И.А. Каблуков (1891 ж.) дамытты. Ол диссоциация процесін ерітіндінің химиялық теориясын пайдаланып түсіндірді.

Еру кезінде еріген зат пен еріткіш арасында химиялық әрекет жүреді. Соның нәтижесінде еріген заттың иондары гидраттанып ерітіндіге тарайды. Иондар гидраттанғандықтан бір-бірімен қайтадан қосыла алмайды.

Диссоциациялану процесінің механизмі еріген затпен еріткіштің табиғатына тәуелді. Қышқылдарда катион мен анион арасында коваленттік байланыс, ао негіздер мен тұздарда – иондық байланыс.

Коваленттік байланысы бар қосылыстардың диссоциациялануы үш сатыда жүреді: сольватация, иондану, диссоциация; иондық байланысы бар қосылыстардың – екі сатыда: сольватация және диссоциация.

Электролиттердің табиғатына және олардың молекулаларындағы атомдардың арасындағы химиялық байланыстың беріктігіне байланысты электролиттер әр түрлі дәрежеде иондарға ыдырайды. Химиялық байланыс неғұрлым әлсіз болса, соғұрлым электролит көбірек иондарға ыдырайды. Электролиттердің иондарға ыдырау қабілетін сан жағынан диссоциациялану дәрежесі α арқылы көрсетеді.

1. Диссоциациялану дәрежесі α ерітілген молекулалардың неше проценті иондарға ыдырағанын көрсетеді және оны мына формула бойынша есептейді:

,

мұндағы n –иондарға ыдыраған молекулалар саны;

N –жалпы ерітілген молекулалар саны.

Диссоциациялану дәрежесінің мәні бойынша электролиттер күшті, орта және әлсіз болып бөлінеді. Диссоциациялану дәрежесі α>30% болса, электролит күшті деп есептеледі. Егер 3% < α < 30% болса, электролит орта, ал α < 3% болса әлсіз болады.

Электролиттік диссоциация дәрежесіне мына факторлар әсер етеді:

• Еріткіш тегі. Бұл еріткіштің диэлектрлік өткізгіштігіне байланысты (ε). Судың диэлектрлік өткізгіштігі ε=80,4. Неғұрлым ε жоғары болса, иондардың тартылуы солғұрлым төмен болады.

• Еріген заттың тегі. Суда диссоциациялану әр еріген заттың тегіне байланысты.

• Температура. Температура жоғарылаған сайын күшті электролиттердің диссоциациясы төмендейді, әлсіз электролиттердікі 60 ⁰С-та максимум арқылы өтеді.

• Ерітінді концентрациясы. Ле-Шателье принципі бойынша еріген зат концентрациясы артқан сайын диссоциациялану дәрежесі кемиді.

• Бір түрлі ионның әсері. Бір түрлі ионды қосатын болсақ, Ле-Шателье принципі бойынша, тепе-теңдік молекула түзілуі жаққа ығысып, диссоциация тежеледі.

2. Диссоциация константасы (К_дис.) электролиттің иондарға ыдырау қабілетін көрсететін тұрақты шама. Әлсіз электролиттің диссоциациясы: КА↔К^- + А⁺ тепе-теңдік болғанда әсер етуші массалар заңына бағынады, сонда:

;

К_дис. мәні жоғары болса, ерітіндіде иондар да көп болады, яғни электролит күштірек болады. К_дис. электролит концентрациясына тәуелді емес. Ол электролит пен еріткіштің тегіне және температураға тәуелді.

Диссоциация константасы, диссоциациялану дәрежесі α және ерітінді концентрациясы арасында байланыс бар. Бұл байланыс Оствальдтың сұйылту заңымен анықталады. Әлсіз электролиттер үшін α << 1, сондықтан , осыдан

Егер электролит бірнеше сатыда диссоциацияланса, онда әр бір сатысы өзіне тән К_дис. сипатталады.

Күшті электролиттер теориясын Дебай және Хюккель ұсынды. Ол теория бойынша, күшті электролиттер түгелдей иондарға ыдырайтындықтан олардың концентрациясы ерітіндіде біршама жоғары болады. Әрекеттесуші иондар концентрациясы ерітіндідегі электролиттің шынайы концентрациясынан кем болып көрінеді. Осы әсерді есепке алу мақсатымен «активтілік» ұғымы енгізілген.

Химиялық реакцияға кіретін концентрацияға сәйкес концентрацияны ионның немесе молекуланың активтілігі дейді.

Активтіліктің (а) концентрацияға (С) қатынасын активтілік коэффициенті (f) дейді: .

Активтілік коэффициентін тәжірибе жүзінде табады. Егер f < 1 болса, онда активтілік концентрациядан көп а > с. Егер f=1, онда активтілік пен концентрация өзара тең а=с. Яғни иондар бір-бірінің қозғалысын тежейді.

2. Буферлік жүйелер және буферлік ерітінділер. Буферлік ерітінділедің әсер ету механизмі. Гендерсон- Гассельбах теңдеуі. Буферлік жүйелердің адам ағзасы үшін маңызы жоғары. Адам қаны буферлік жүйелерге жатады. Адам ағзасында әсіресе, бүйректің бөліп шығару және өкпенің тыныс алу қызметтері үшін буферлік жүйелердің маңызы жоғары. Адам ағзасындағы сұйықтықтар (қан, ұлпа сұйықтығы, лимфа т.б.) қасиетінің бірі - олардағы сутегі иондарының тұрақты кон-центрациясын көрсетуі. Ағза сұйықтығының қышқылдылығының тұрақты болуының маңызы зор. Буферлі жүйелер деп қышқылдың немесе сілтінің аз мөлшерін қосқанда, сонымен қатар сұйылтқанда, сутек иондарының концентрациясы, яғни рН өзгермейтін ерітінділерді айтады. Адам ағзасындағы рН деңгейін сақтап туру буферлі жүйелердің көмегімен жүзеге асырылады. Буферлік ерітінділер — сутек иондарының концентрациясын белгілі бір дәрежеде ұстайтын ерітінділер. Олар негізінен әлсіз қышқылдар немесе негіздер және олардың тұздарының қоспасынан тұрады, сұйылтқанда, концентрлегенде, күшті қышқыл немесе негіздің аз мөлшерін қосқанда өзінің сутектік көрсеткішінің (рН) мәнін болымсыз өзгертеді. Буферлік ерітінділер аналитикалық химияда, биохимиялық және физиологиялық зерттеулерде кеңінен қолданылады. Буферлік ерітінділер тірі организмдерде үлкен рөл атқарады (мысалы, қанның, лимфалардың, клеткааралық сұйықтардың pH тұрақтылығы). Олардың бикарбонаттық, фосфаттық, белоктық (белоктар әлсіз қышқылдық әрі негіздік қасиет көрсетеді) табиғаты бар.

30. Буферлік ерітінділердің әсер ету механизмі. Гендерсон-Гассельбах теңдеуі

Буферлі ерітіндіге қышқыл не сілті косқанда, не болмаса оларды сұйылтқанда рН өзгермей түрақты болуын буферлік әсер деп атайды. Әлсіз қышқыл мен оның сілтілік тұзынаң тұратын буферлі ерітіндіге (CH3COOH+CH3COONa) күшті қышқыл қосқандағы оның буферлік әсерін былай түсіндіреді: Күшті кышқыддың Н+ иондары тұздың аниондарымен байланысып, әлсіз қышқылдың диссоциацияланбайтын молекулаларын түзеді.

Буферлі ерітінділердің белгілі шамада рН-ты ұстау қасиеті де міне осында жатыр. Буферлік әсерді су, ондағы еріген қышқыл (негіз) және тұз арасындағы тендікті сақталуымен түсіндіреді. Ерітіндіге әлсіз қышқылдың тұзын қоссақ, ол қышқылдың диссоциациясын тежейді, ал егер әлсіз қышқыл (ерітіндіде) қоссақ, тұздың гидролизденуін тежейді. Мысал ретінде әлсіз қышкыл мен оның тұзынан тұратын буферлі қоспаны қарастырайық. Әлсіз қышқыл ерітіндіде былай диссоциацияланады: НАп ↔ Н+ + Ап-

Бұл Гендерсон-Гассельбах теңдеуі деп аталады. Бұл теңдеуді кез келген буферлік жүйенің рН ын есептеуге қолданады. Мысалы, фосфатты буфер үшін мынадай түрде жазылады:

Буферлік жүйелердің ортасы қышқылдық немесе сілтітік болуы мүмкін. Сондықтан олардың рН-ын басқа ерітінділер тәрізді формула бойынша есептеп шығаруға болады. Сілтілік буферлік жүйенің рН –ын Гендерсон-Гассельбах бойынша есептеу теңдеуі: + pH= 14-pK+lgcн/cт