17 Билет.

1)Энергия электрона в атоме водорода (теория Бора) определяется единственным (главным) квантовым числом, а в многоэлектронном атоме – главным и орбитальным квантовыми числами. В целом энергия электрона возрастает по мере роста суммы названных квантовых чисел при доминирующем значении квантового числа. При одинаковой сумме энергия состояния с меньшим значением гл. кв. числа ниже. В соответствии с этими правилами энергетический ряд атомныхорбиталей выглядит следующим образом:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p ит.д.

2)Поляризационное взаимодействие катионов и анионов с сильно полярнымимолекулями воды ведет к реакции, наз. гидролизом солей.

Гидролиз соли по катиону и по аниону одновременно можно представить в общем виде следующим образом:

Kt+ + A- + H2OKtOH + HA

Константа гидролиза имеет вид:

.Пусть общая концентрация соли, гидролизованной одновременно по катиону и аниону, равна с моль/л, степень гидролиза составляет h. Тогда:

Отсюда: . Значение константы гидролиза не зависит от концентраций солей гидролизованной, или по другому степень гидролиза соли, подвергающейся гидролизу по катиону и аниону одновременно, будет одной и той же при любых концентрациях соли в растворе.

рНрастворов: .

Билет 18

№1Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором 4-х квантовых чисел.

Правило Хунда: суммарный спин электронов оболочки должен быть макссиммальным.

Максимальное число е в оболочке l: 2(2l+1).

Максимальное число е в слое n: 2n­².

Максимальное число на орбитали: 2е.

№2 Бесконечно разбавленный раствор – это такой раствор, в котором 1 моль р-ного в-ва приходится на бесконечно большое число молей р-ля. Его характеристики:

1) все электролиты в нём полностью диссоциированы.

2) взаимодействие между ионами полностью отсутствуют.

Любое св-во индивидуального иона, например термодинамическое, не может быть объективно определено. В таких ситуациях прибегают к построению шкалы относительных величин, в которой значение рассматриваемого св-ва для одной из систем постулируется, а значение св-ва других систем отсчитываются от принятого значения. В частности для водных растворов электролитов шкала термодинамических функ. обр. ионов строится на основе следующих допущений:

; ;

Аналогичным путем были найдены стандартные энергии Гиббса образования ионов и стандартные энтропии ионов. Хотя энтропий в-в могут быть толко положительными, энтропии ионов могут быть и отрицательными, поскольку они – относительные величины.

Константа дисс. любого электролита можеть быть найдена по формуле:

,где Кравн. = Кдисс., ∆Gпроцесса как разность стандартных энергий Гиббса обр. ионов и недиссоциированного электролита. Электролит находится в растворе со св-вами бесконечно разбавленного, но при этом не диссоциирует на ионы (раствор, стандартное состояние, гипотетически недиссоциированный).

Энтальпия обр. раствора данного соединения определенной концентрации равна стандартной энтальпии обр. этого соединения плюс энтальпия его растворения с обр. раствора нужного состава. Если происходит растворение с образованием бесконечно разбавленного раствора, то получаем стандарную энтальпию обр. соед. в состоянии раствора. Если растворяемое соед. явл. электролитом, то его стандарная энтальпия обр. равна сумме стандартных энтальпий обр. ионов.

Билет 19

№1. Связь, образованная электронами, принадлежащими обоим атомам, называется ковалентной. Ковалентная неполярная возможна лишь между одинаковыми атомами.

А В : А⁺ ↔ В^- (электростатическое притяжение). Это ионная связь. Строго говоря, соединения с чисто ионной связью нет. Самый частый тип связи – полярная ковалентная. В этом случае общая электронная пара смещена к одному из атомов в соответствии с их электроотрицательностью. ЭО – это суммарная хар-ка способности атома отдавать и присоединять электроны. ЭО сами по себе не очень важны, важны ΔЭО. Чем больше ΔЭО, тем полярнее (ионнее) связь.

Смещение электронной плотности при образовании полярной ков. связи можно учесть, приписав атомам эффективные заряды в единицах заряда электрона (δ,+δ, -δ). Это условные величины, т.к. электрон нельзя “разделить” между атомами. Эффективные заряды определяют экспериментально и они позволяют представить полярную ковалентную связь комбинацией “чисто” ковалентной и “чисто” ионной связей.

Если связь “чисто” ковалентная, то δ=0, если ионная, то δ = ±1 (однократная), δ=±2 (двухкратная связь) и т.п.

А для полярной ковалентной связи – промежуточные значения. пример Н+0,2∙∙∙Cl-0,2 0,8*0+0,2*1 (80% ковалентной связи и 20% ионной). Так даже у CsF δ= ±0,99, значит «чисто» ионных соединений нет!

Дипольный момент связи (μ) А∙∙∙В равен произведению эффективного заряда на расстояние между ядрами атомов: μ=δ∙d. Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов связей с учетом неподеленных электронных пар. Единица μ – один Дебай (1Д), 1Д=3,3∙10-30Кл*м.

Обычно μ трудно предсказать, т.к. δ и d изменяются противоположно. Например: HF; HCl; HBr: падение δ (μ падает); CsF; CsCl; CsBr: рост d (μ растет).

Что важно – чем симметричнее молекула, тем меньше ее μ, например симметричные молекулы (CO₂; BCl₃; CCl₄; PCl₅; SF₆) неполярны и имеют μ=0.

№2

Окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, в ходе которых изменяются степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

Межмолекулярные реакции - это реакции в которых атомы элементов, проявляющие окислительные и восстановительные свойства, входят в состав разных в-в:

2HgCl₂+H₂SO₃+H₂O=Hg₂Cl₂+H₂SO₄+2HCl

2. Внутримолекулярные реакции – это реакции в которых атомы окислителя и восстановителя входят в состав одной молекулы вещества:

(N^-3H₄)₂Cr₂⁺⁶O₇=N₂+Cr₂O₃+4H₂O

3. Реакции диспропорционирования – это, когда в соединении элемент находится в промежуточной степени окисления и часть его атомов в реакции являются окислителем, а часть атомов восстановителем:

2Cu⁺¹Cl + H₂SO₄=Cu⁺²SO₄+Cu⁰+2HCl

4. Среди ОВР встречаются такие, в которых может быть два восстановителя или два окислителя:

4FeS_(тв)+7O₂=2Fe₂O₃+4SO₂

2Ag⁺¹N⁺⁵O₃^-2_(тв)=2Ag+2NO₂+O₂

Типичные окислители и продукты их восстановления

Простые вещества (неметаллы׀VIA-VIIA – групп Периодической таблицы)

F₂→F^- Cl₂→Cl^- Br₂→Br^- I₂→I^-

O₂→O^-2(в водн растворах обычно H₂Oи OH^- ионы)

Протон кислоты или воды: Н⁺→H₂

Протон кислоты - слабый окислитель и способен восстанавливаться металлами стоящими в ряду напряжения до водорода Н₂О→Н₂

Протон воды еще более слабый окислитель и восстанавливается только активными Me

Кислородные кислоты и их соли: H₂SO₄(конц)→SO₂

актив Me и ионы I^- восстанавливают H₂SO₄(конц) до: H₂SO₄(конц)→Н₂S

При восстановлении H₂SO₄(конц) металлами средней активности часто образуется смесь SO₂и H₂S, а иногда и элементарная сера. В уравнениях реакций часто указывают только 1 продукт восстановления. HNO₃(конц)→NO₂

активные Me восстанавливают HNO₃(конц) до NO: HNO₃(конц)→NO

активные Me восстанавливают разбавленную азотную кислоты до иона аммония: HNO₃(разб)→NН₄⁺

MnO₄^-(MnO₄^2-)→Mn²⁺(в кислой среде)

→MnO₂↓(нейтральной или щелоч ср)

MnO₄^- → MnO₄^2- (в сильнощелочной среде)

Сr₂O₇^2-(CrO₄^2-)→Cr³⁺ (кислой среде)

→[Cr(OH)₄]^- (щелочной среде)

NaBiO₃→Bi³⁺ (в кислой среде)

→Bi(OH)₃ (в щелочной среде)

Ионы и оксиды металлов, содержащие атомы элементов в высоких степенях окисления:

Fe³⁺→Fe²⁺ (в кислой среде)

Ce⁴⁺→Ce³⁺

PbO₂→Pb²⁺ (в кислой среде)

→[Pb(OH)₄]^2- (в щелочной среде)

#MnO₂→Mn²⁺ (в кислой среде)

Билет 20

№1

Законы движения микрочастиц в квантовой механике выражают волновым уравнением Шредингера. Как и законы Ньютона, это уравнение невозможно вывести из каких-либо более фундаментальных положений. Оно было получено Шредингером на основании анализа аналогии между закономерностями классической механики и оптики.

Уравнение Шредингера явл. дифференциальным уравнением в частных производных. Для стационарного состояния одной частицы массой m оно имеет вид:

,

где: h – постоянная Планка; Ψ – переменная величина; U – потенциальная энергия частицы; Е – полная энергия частицы; x, y, z – координаты.

Часто уравнение Шредингера записывают в компактной форме: , где - оператор Гамильтона (гамильтониан), обозначает все те математические действия, которые производят в левой части над величиной Ψ.

Переменная Ψ наз. волновой функцией. Её Ψ² имеет определенный физ. смысл: Ψ².dv = вероятности рассматриваемой частицы в элементе объёма dv. Величина Ψ² наз. плотностью вероятности, или электронной вероятности.

Ψ должна быть конечной, непрерывной, однозначной, и обращаться в нуль в тех местах пространства, где частица не может находиться.

Ψ – функция зависит не только от трех координат, но и от трех целочисленных параметров, названных квантовыми числами. Их обозначение n, l и m_l .

Узловой поверхностей орбитали наз. геометрическое место точек, где волновая функ. ( ). Узловые поверхности могут быть сферическими, плоскими и коническими. По определению каждая орбиталь имеет сферическую узловую поверхность с бесконечным радиусом. Главное кв. число равно общему числу узловых поверхностей данной орбитали.

№2Закон Гесса: Энтальпия процесса зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Закон выполняется при постоянном р или V

Стандартное состояние в-ва, находящегося в конденсированной фазе (тв,ж) – это состояние в-ва при данной температуре Т и давлении 1 атм.

∆Н_обр⁰ – стандартная энтальпия образования. Это изменение энтальпии в процессе образования 1 моль данного в-ва, находящегося в стандартном состоянии, из простых в-в, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые в-ва находятся в наиболее термодинамически устойчивом состоянии при данной температуре.

∆Н_сгор⁰ – стандартная энтальпия сгорания. Это изменение энтальпии в процессе сгорания 1 моль в-ва с образованием СО₂ (г), Н₂О (ж) (если в составе в-ва есть водород или углерод) и других в-в, состав которых должен быть специально указан, причем все ингридиенты процесса находятся в стандартном состоянии

Билет 21

№1 Сила кислородных кислот будет возрастать с увеличением степени окисления атома элемента и уменьшается радиуса его иона. У оснований наоборот.

Сила бескислородных кислот возрастает с уменьшением степени окисления атома элемента и увеличением радиуса его иона. Сила бескислородных кислот в растворе будет возрастать в подгруппе, т.к при одинаковой степени окисления атома элемента увеличивается радиус его иона.

Более сильным электролитам из двух считается тот, у которого при одинаковой молярной концентрации больше степень диссоциации.

№2

Соединения, образованные из двух или более простых соединений, каждое из которых может существовать независимо, называют комплексными соединениями.

Центральный ион (атом) в компл. соединении наз. комплексообразователем. (ион d– или f–элемента, реже p– или s–элемента).

Непосредственно окружающие к/о ионы или молекулы, называемые лигандами, образуют вместе с к/о внутреннюю (координационную) сферу (выделяется [ ]).

Ионы (молекулы) за пределами внутренней сферы образуют внешнюю сферу компл. соединения.

Общее число лигандов во внутр. сфере называется координационным числом.

K₄[Fe(CN)₆]

Классификация комплексных соединений:

по принадлежности к определенному классу соединения:

комплексные кислоты – H[BF₄]

комплексные основания – [Cu(NH₃)₄](OH)₂

комплексные соли – K₄[Mn(CN)₆]

б) по природе лигандов:

аквакомплексы (лиганды-молекулы воды) – [Co(H₂O)₆]Cl₃

аммиакаты (лиганды-молекулы аммиака) – [Zn(NH₃)₄]SO₄

гидрокомплексы (лиганды-гидроксильные группы) –Na₂[Zn(OH)₄]

ацидокомплексы (лиганды-кислотные остатки кислородных или бескислородных кислот) – Na[AuBr₄]

в) по знаку заряда комплекса:

катионные комплексы – [Cu(NH₃)₂]Cl (хлорид диамминмеди (II))

анионные комплексы – Na[Au(CN)₄] (тетрацианоаурат натрия)

нейтральные комплексы – [Fe(CO)₅] (пентакарбонил железа (0))

Билет 22

№1

Сила кислородных кислот будет возрастать с увеличением степени окисления атома элемента и уменьшается радиуса его иона. У оснований наоборот.

Сила бескислородных кислот возрастает с уменьшением степени окисления атома элемента и увеличением радиуса его иона. Сила бескислородных кислот в растворе будет возрастать в подгруппе, т.к при одинаковой степени окисления атома элемента увеличивается радиус его иона.

Более сильным электролитам из двух считается тот, у которого при одинаковой молярной концентрации больше степень диссоциации

№2

Эквивалент – условная или реальная частица вещества х, которая в данной кислотноосновной реакции эквивалентна иону Н⁺, а в ОВР эквивалентна электрону. Фактор эквивалентности – число, показывающее какая часть молекулы(моля) в-ва эквивалентна 1Н⁺ или 1 в данной реакции.

Закон эквивалентов: если реакция идет до конца, то кол-во эквивалентов в-ва, вступающих в реакцию и образующихся в результате реакции равны: А+В=С+D

n_экв(А)= n_экв(В)= n_экв(С)= n_экв(D)

М_{Экв(оксида)} = М_{Экв(элемента)} + М_Экв(О) = М_{Экв(элемента)} + 8

М_{Экв(кислоты)} = М_Экв(Н) + М_{Экв(кислотного остатка)} = 1 + М_{Экв(кислотного остатка)}

М_{Экв(основания)} = М_Экв(Ме) + М_Экв(ОН) = М_Экв(Ме) + 17

М_{Экв(соли)} = М_Экв(Ме) + М_{Экв(кислотного остатка).}

Билет 23

№1.

Поскольку квантовая механика запрещает точное определение координат частицы, понятия «радиус атома», «радиус иона» условны. Атомные радиусы подразделяют на радиусы атомов металлов, ковалентные радиусы атомов металлов и радиусы атомов благородных газов. Их определяют как половину расстояния между слоями атомов в кристаллая соответствующих простых в-в. рентгенографическим или нейтронографичским методами.

В общем случае радиус атома зависит не только от природы атомов, но и от характера химической связи между ними, агрегатного состояния, температуры и ряда других факторов. Это обстоятельство лишний раз указывает на относительность понятия «радиус атома». Атомы не являются несжижаемыми, неподвижно застывшими шариками, они всегда принимают участие во вращательном и колебательном движении.

Радиусы атомов благородных газов значительно больше радиусов атомов неметаллов соответствующих периодов, поскольку в кристаллах благородных газов межатомное взаимодействие очень слабое.

Шкала ионных радиусов, понятно, не может быть основана на тех же принципах, что шкала атомных радиусов (ни одна хар-ка индивидуального иона не может быть объективно определена). Современная шкала ионных радиусов основана на допущении, что границей между ионами является точка минимума электронной плотности на линии, соединяющей центры ионов.

№2.

Kt_nA_m(k)↔ Kt_nA_m↔ nKt_m++mA_n- насыщ.р-р насыщ.р-р В водных растворах все малорастворимые электролиты не ассоциированы. Другими словами, средняя стадия написанного равновесия отсутствует. Kt_nA_m(k) ↔ nKt_m++mA_n- Соответствующая константа равновесия с учетом того, что концентрация индивидульаного кристаллического в-ва равна единице, принимает вид: K_равн=[Kt^m+]ⁿ∙[A^n-]^m= произведение растворимости (ПР) Таким образом, произведение растворимости (ПР) есть константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Оно численно равно произведению концентраций(активностей) ионов в степенях стехиометрических коэффициентов в насыщенном водном растворе данного малорастворимого электролита. [Kt^m+]⁼ nP; [A^n-]=mP ПР = [Kt^m+]ⁿ∙[A^n-]^m= (nP)ⁿ(mP)^m=nⁿm^mP^n+m   Если ПК>ПР – выпадет осадок, ПК<ПР -осадок растворится, ПК=ПР -установится равновесие. ПК=[Kt^m+]ⁿ∙[A^n-]^m. ПК – произведение концентраций.

Билет 24

№1

Свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими соединений, находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов.

Энергия ионизации - представляет собой наименьшую энергию, необходимую для удаления электрона от свободного атома в его низшем энергетическом (основном) состоянии на бесконечность.

В целом в периоде в соответствии с тенденцией изменения атомных радиусов и увеличением притяжения электронов к ядру должна возрастать. Однако этот рост неравномерен.

Энергия, выделяющаяся при добавлении электрона к нейтральному атому, переходящему при этом в отрицательный однозарядный ион, наз. сродством к электрону. Сродство к двум или более электронам отрицательно. Наиболее часто энергию ионизации и сродство к электрону выражают в электроновольтах (эВ). 1 эВ = 1,60.10^-19 Дж = 1,6.10^-12 эрг.

Факторы, определяющие энергию ионизации (энтальпию ионизации):

1) эффект экранирования заряда ядра глубинными оболочками и слоями – уменьшение энергии ионизации атомов в подгруппе .

2) эффект проникновения внешних электронов к ядру. Согласно квантовой механике вероятность нахождения электрона в других слоях кроме «своего» не равна нулю. Этот эффект ведет к упрочнению связи электрона с ядром, т.е. к росту энергии ионизации, (самые проникающие s-электроны, менее – p и еще менее –d).

3) отталкивание электронов одного слоя, особенно находящихся на одной орбитали – уменьшение энергии ионизации.

Закономерности в их изменении по периодам и группам периодической системы:

№2

"Равновесным состоянием называется такое термодинамическое сос­тояние системы, которое не изменяется во времени, причем эта неизменность не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса".

Различают истинное и кажущееся равновесие.

Признаки истинного равновесия:

Если нет внешнего воздействия, то система неизменна во времени

Система следует за любыми изменениями внешних условий, сколь угодно малыми они бы не были, а если воздействие снято, то система возвращается в исходное состояние равновесия.

Состояние системы будет одинаковым независимо от того, с какой стороны она подходит к равновесию.

Кажущееся равновесие также неизменно во времени при отсутствии внешнего воздействия, однако 2 и 3 признаки для него не характерны.

Билет 25

№1. Образование химической связи возможно и за счет пары электронов, принадлежавших до образования связи одному из атомов. Такую связь называют донорно-акцепторной.

Первоначало атом А имеет пару е, а атом В – свободную орбиталь. Атом А отдаёт один е атому В, первый становится катионом с неспаренным е, а второй – анионом с неспареннм е. Далее эти частицы традиционным способом образуют полярную ковалентную связь.

№2 Общий вид гидролиза по катиону:

Тогда константа гидролиза:

Если умножить числитель и знаменатель на , то получим:

Произведение дает нам константу ионного произведения воды – К_W, а дробь - это константа диссоциации основания . Таким образом мы получаем:

Степень гидролиза ( ) равна отношению числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул. При гидролизе по катиону не велика. Чем слабее кислота (или основание), тем больше степень гидролиза.

Билет 26

№1. Основные положения метода валентных связей:

1) связь дают два электрона с противоположными спинами; происходит перекрывание Ψ - функций и повышение электр. плотности между ядрами;

2) связь сосредоточена в направлении максимального перекрывания Ψ - функций электронов;

3) валентность атома численно равна количеству неспаренных электронов на внешнем слое в основном состоянии или кол-ву неспаренных электронов, которые могут быть в возбужденном состоянии;

4) чем сильнее перекрывание, тем прочнее связь.

По характеру перекрывания орбиталей обычно выделяют σ - и π - связи. Связи, образованные электронными орбиталями, имеющими максимум зоны перекрывания на линии, соединяющей ядра, называются σ - связями.

Связи, образованные электронными орбиталями, дающими максимумы перекрывания по обе стороны от линии, соединяющей ядра, называются π - связями. В подавляющем большинстве случаев π - связи менее прочные, чем σ - связи. В кратной связи только одна связь σ - типа, все остальные (одна или две) относятся к π - связям.

№2

Буферные растворы – растворы с постоянным значением рН, не зависящем от разбавления и почти независящем от небольших добавок сильных кислот или щелочей.

Буферные растворы представляют собой смешанные растворы слабой кислоты с ее солью или слабого основания с его солью. Например, раствор смеси уксусной кислоты и ацетата натрия (CH₃COOH + CH₃COONa). Константа диссоциации уксусной кислоты в растворе, когда в нем находится только уксусная кислота:

Если в раствор уксусной кислоты добавить ацетат натрия, эта соль диссоциирует, больше, чем уксусная кислота. Приближенно можно считать, что ацетат натрия в растворе диссоциирует нацело и (по принципу Ле Шателье) подавляет диссоциацию уксусной кислоты.

Концентрация водородных ионов равна:

В случае добавления в раствор ацетата натрия, диссоциация уксусной кислоты подавлена и ее концентрация приближенно равна исходной концентрации кислоты, а концентрация иона СН₃СОО^- приближенно равна исходной концентрации добавленной соли

т.е. величина рН буферного раствора определяется отношением концентрации кислоты и соли в растворе. При разбавлении раствора его рН практически не изменится, так как отношение С_к-ты к С_соли останется постоянным. Прибавление небольших количеств сильной кислоты или щелочи тоже мало изменит величину рН, так как ионы Н⁺ и ОН^- будут связываться и, таким образом, выражение концентрации водородного иона и рН изменится несущественно.

[H⁺]=К_дисс [OH^-]=К_{дисс NH4OH}*С_соли рОН= - lg[OH]

рН=14-рОН

Билет 27

№1

Несколько разных, но не сильно отличающихся по энергии орбиталей заменяются таким же числом одинаковых по энергии, а значит и симметрично расположенных в пространстве орбиталей.

Как видно, гибридная орбиталь более вытянута в сторону связи, следовательно перекрывание будет более сильным, а связь более прочной по сравнению со связью, образуемой негибридной орбиталью.

sp – линейная 180⁰.

sp² – правильный треугольник 120⁰.

sp³ – тетраэдр 109⁰28’.

dsp² – расположение партнеров по вершинам квадрата относительно центрального атома (характерно для комплексных соединений).

dsp³ – прав. тригональная пирамида.

d²sp³ – октаэдр.

Квантово-химические расчеты показывают, что более двух d-орбиталей использовать в гибридной комбинации невыгодно. Поэтому для описания семи и восьми одинаковых связей (например, в комплексах) привлекают в гибридные комбинации f-орбитали: d²sp³f и d²sp³f².

Гибридизация выгодна при n=2, эффективна в большинстве случаев при n=3, малоэффективна при n=4,5,6,7.

В гибридную комбинацию практически всегда включают свободные (неподеленные) электронные пары, имеющиеся у атома, в отношении связей которого применяются гибридные представления. Таким образом, для нахождения типа гибридизации орбиталей атома следует просуммировать число его партнеров по химической связи и число свободных электронных пар (у воды 2+2 и sp³ – уголковая, угол 109⁰28’).

№2

Закон Гесса: энтальпия химической реакции не зависит от пути перехода от начальных веществ к продуктам реакции, а определяется только видом и состоянием этих исходных веществ и продуктов.

Особое значение имеют стандартные величины, т.е. такими, где все участники процесса находятся в стандартных состояниях. Для индивидуальных жидких и кристаллических в-в за стандартное состояние принимают реальное состояние этого в- ва при данной т-ре и давлении 1 атм. Со станд. состоянием газов и жидкостей(р-ры) несколько сложнее. Эти понятия восходят к понятиям «идеальный газ» и «идеальный р-р». Любой идеальный газ описывается уравнением pV=vRT. Для каждого реального газа уравнение состояния своё и его крайне сложно установить. Поэтому все проблемы отклонения св-в реальных газов от идеальных «прячут» в эффективную величину f (аналог давления). Этот путь используют для реальных газов fV=vRT. Фугитивностью (летучестью) называют такую величину, которая связана с другими термодинамическими характеристиками реального газа так же, как с ним связано давление в случае идеального газа. За стандартное состояние газообр. в-ва принимают состояние гипотетически идеального газа, летучесть которого равна единице, а энтальпии реального газа при той же температуре и давлении, стремящейся к нулю. Т.е. за станд. сост. принимается бесконечно разряженный газ. Та же самая ситуация и с растворами, только вместо летучести берут активность, которая связана с другими хар-ками реального р-ра так, как связана с ними концентрация в случае идеального ра-ра. Осталась одна проблема – аллотропные модификации. Какую из них брать за стандарт? Берут наиболее устойчивую форму. (искл. фосфор берут белый, а не более устойчивый красный, т.к. он более реактивный). S (к.ромб.), а не S (к. моноклин.), С (к. графит), а не С (к. алмаз) Если все участники процесса наход. В стандарт. Состоянии, тогда реакция – стандартная и обозначается верхним правым «ноликом».

Билет 28

№1. Несколько разных, но не сильно отличающихся по энергии орбиталей заменяются таким же числом одинаковых по энергии, а значит и симметрично расположенных в пространстве орбиталей.

Как видно, гибридная орбиталь более вытянута в сторону связи, следовательно перекрывание будет более сильным, а связь более прочной по сравнению со связью, образуемой негибридной орбиталью.

sp – линейная 180⁰.

sp² – правильный треугольник 120⁰.

sp³ – тетраэдр 109⁰28’.

dsp² – расположение партнеров по вершинам квадрата относительно центрального атома (характерно для комплексных соединений).

dsp³ – прав. тригональная пирамида.

d²sp³ – октаэдр.

Квантово-химические расчеты показывают, что более двух d-орбиталей использовать в гибридной комбинации невыгодно. Поэтому для описания семи и восьми одинаковых связей (например, в комплексах) привлекают в гибридные комбинации f-орбитали: d²sp³f и d²sp³f².

Гибридизация выгодна при n=2, эффективна в большинстве случаев при n=3, малоэффективна при n=4,5,6,7.

В гибридную комбинацию практически всегда включают свободные (неподеленные) электронные пары, имеющиеся у атома, в отношении связей которого применяются гибридные представления. Таким образом, для нахождения типа гибридизации орбиталей атома следует просуммировать число его партнеров по химической связи и число свободных электронных пар (у воды 2+2 и sp³ – уголковая, угол 109⁰28’).

№2

Общий вид гидролиза по аниону:

Тогда константа гидролиза:

Если умножить числитель и знаменатель на - концентрация водородных ионов, то получим:

Произведение дает нам константу ионного произведения воды – К_W, а дробь - это константа диссоциации кислоты . Таким образом мы получаем:

Степень гидролиза ( ) равна отношению числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул. При гидролизе по аниону не велика. Чем слабее кислота (или основание), тем больше степень гидролиза.

Билет 29

№1 Несколько разных, но не сильно отличающихся по энергии орбиталей заменяются таким же числом одинаковых по энергии, а значит и симметрично расположенных в пространстве орбиталей.

Как видно, гибридная орбиталь более вытянута в сторону связи, следовательно перекрывание будет более сильным, а связь более прочной по сравнению со связью, образуемой негибридной орбиталью.

sp – линейная 180⁰.

sp² – правильный треугольник 120⁰.

sp³ – тетраэдр 109⁰28’.

dsp² – расположение партнеров по вершинам квадрата относительно центрального атома (характерно для комплексных соединений).

dsp³ – прав. тригональная пирамида.

d²sp³ – октаэдр.

Квантово-химические расчеты показывают, что более двух d-орбиталей использовать в гибридной комбинации невыгодно. Поэтому для описания семи и восьми одинаковых связей (например, в комплексах) привлекают в гибридные комбинации f-орбитали: d²sp³f и d²sp³f².

Гибридизация выгодна при n=2, эффективна в большинстве случаев при n=3, малоэффективна при n=4,5,6,7.

В гибридную комбинацию практически всегда включают свободные (неподеленные) электронные пары, имеющиеся у атома, в отношении связей которого применяются гибридные представления. Таким образом, для нахождения типа гибридизации орбиталей атома следует просуммировать число его партнеров по химической связи и число свободных электронных пар (у воды 2+2 и sp³ – уголковая, угол 109⁰28’).

№2

Вода диссоциирует крайне незначительно 2Н₂О↔Н₃О⁺ + ОН^- Для простоты вместо гидроксония используют негидратированный ион Н⁺, т.к. это не влияет на последующие выводы. К_w=[Н⁺][ОН^-] Замена активностей ионов на концентрации оправдана тем, что вода диссоциирует в очень незначительной степени. Действительно, при 298,15К концентр ация ионов Н⁺ и ОН^- в воде составляет 1*10^-7моль/л (из 555 миллионов молекул воды диссоциирует лишь одна). ΔG⁰_{процесса}=ΔG⁰_обрН⁺+ΔG⁰_обрОН^--ΔG⁰_обрН₂О_(ж)=0 – 157,32 - ( -237,25) = 79,93 кДж К_w=e^ΔG_{процесса/RT}=1,0*10^-14 [Н⁺][ОН^-]=1,0*10^-14 lg[Н⁺] + lg[ОН^-]=-14 -lg[Н⁺] - lg[ОН^-]=14 рН=-lg[Н⁺]; рОН=- lg[ОН^-] Для любого водного р-ра при 298,15К: рН+ рОН=14 В воде в соответствии с уравнением ее диссоциации соответственно рН=рОH=7, это нейтральная среда. В кислых растворах [Н⁺]>10^-7моль/л и рН<7 (рОН>7). В щелочных растворах [Н⁺]<10^-7моль/л и рН>7 (рОН<7). Например, сильной к-ты, зная ее С_м НА↔Н⁺+А^- [Н⁺]=[НА]=С_к-ты рН=-lg[Н⁺]

Билет 30

№1. Основные положения метода валентных связей:

1) Образуют химическую связь два электрона с противоположными спинами; происходит перекрывание Ψ-функций и повышение электр. плотности между ядрами;

2) связь локализована в направлении максимального перекрывания Ψ-функций электронов;

3) чем сильнее перекрывание, тем прочнее связь;

4) валентность атома численно равна количеству неспаренных электронов на внешнем слое в основном состоянии или могут быть в возбужденном состоянии.

№2. G – функция состояния системы, называемая энергией Гиббса. Она равна разности энтальпии и произведения энтропии на температуру: G=H – T∙S

Абсолютное значение G определить невозможно.

∆G=∆Н – Т∙∆S

Рассчитывают ∆G также, как и ∆Н, используя стандартные энергии Гиббса образования веществ ∆G_обр⁰.

∆G_реак⁰=∑(∆G_обр⁰)_кон – ∑(∆G_обр⁰)_исх

Свойства функции: 1)однозначная, конечная, непрерывная функция состояния системы; 2)обладает св-вом независимости ΔG от пути перехода от начальных в-в к продуктам. 3)-A_пол>G₂-G₁=ΔG А значит ΔG для обратимого процесса равно полезной работе системы. Физический смысл энергии Гиббса вытекает из со отношения:-A_пол=U₂₊pV₂-TS₂-(U₁-pV₁-TS₁) – энергия Гиббса в равновесном процессе с точностью до знака равна полезной работе, которую может совершить система. В случае протекания неравновесных процессов энергия Гиббса будет (с обратным знаком) равна максимально возможной полезной работе, которую может совершить система.

Критерий самопроизвольного протекания в любых системах: “В системах, находящихся при р,Т=const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (∆G<0)”. При достижении равновесия в системе G=const.

Билет 31

№1 Соединения, образованные из двух или более простых соединений, каждое из которых может существовать независимо, называют комплексными соединениями. Центральный ион (атом) в комплексном соединении наз. комплексообразователем. (ион d– или f–элемента, реже p- или s–элемента). Непосредственно окружающие к/о ионы или молекулы, называемые лигандами, образуют вместе с к/о внутреннюю (координационную) сферу (выделяется [ ]). Ионы (молекулы) за пределами внутренней сферы образуют внешнюю сферу компл. соединения. Общее число лигандов во внутр. сфере называется координационным числом.

Поскольку комплексообразователем является в большинстве случаев катион металла, а лигандами – анионы или сильно полярные молекулы, то электростатическое взаимодействие вносит существенный вклад в энергетику комплексообразования. Именно на этом акцентирует внимание теория кристаллического поля (ТКП). Её название отражает тот факт, что электростатическое взаимодействие характерно в первую очередь для кристаллов ионных соединений. Основные положения:

1. связь между к/о и лигандами рассматривается как электростатическая.

2. Лиганды считаются точечными ионами или точечными диполями, их электронное строение игнорируется.

3. Лиганды и к/о считаются жестко закрепленными.

4. Подробно рассматривается электронное строение к/о.

№2

Эквивалент – условная или реальная частица вещества х, которая в данной кислотноосновной реакции эквивалентна иону Н⁺, а в ОВР эквивалентна электрону. Фактор эквивалентности – число, показывающее какая часть молекулы(моля) в-ва эквивалентна 1Н⁺ или 1 в данной реакции.

Закон эквивалентов: если реакция идет до конца, то кол-во эквивалентов в-ва, вступающих в реакцию и образующихся в результате реакции равны: А+В=С+D

n_экв(А)= n_экв(В)= n_экв(С)= n_экв(D)

Нормальная концентрация показывает сколько моль-эквивалентов растворенного в-ва содержится в 1 литре раствора.

Билет 32

№1 Соединения, образованные из двух или более простых соединений, каждое из которых может существовать независимо, называют комплексными соединениями. Центральный ион (атом) в комплексном соединении наз. комплексообразователем. (ион d– или f–элемента, реже p- или s–элемента). Непосредственно окружающие к/о ионы или молекулы, называемые лигандами, образуют вместе с к/о внутреннюю (координационную) сферу (выделяется [ ]). Ионы (молекулы) за пределами внутренней сферы образуют внешнюю сферу компл. соединения. Общее число лигандов во внутр. сфере называется координационным числом.

Поскольку комплексообразователем является в большинстве случаев катион металла, а лигандами – анионы или сильно полярные молекулы, то электростатическое взаимодействие вносит существенный вклад в энергетику комплексообразования. Именно на этом акцентирует внимание теория кристаллического поля (ТКП). Её название отражает тот факт, что электростатическое взаимодействие характерно в первую очередь для кристаллов ионных соединений. Основные положения:

1. связь между к/о и лигандами рассматривается как электростатическая.

2. Лиганды считаются точечными ионами или точечными диполями, их электронное строение игнорируется.

3. Лиганды и к/о считаются жестко закрепленными.

4. Подробно рассматривается электронное строение к/о.

№2

Окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, в ходе которых изменяются степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

1.Межмолекулярные реакции - это реакции в которых атомы элементов, проявляющие окислительные и восстановительные свойства, входят в состав разных в-в:

2HgCl₂+H₂SO₃+H₂O=Hg₂Cl₂+H₂SO₄+2HCl

PbS + 4H₂O₂ = PbSO₄ + 4H₂O

2. Внутримолекулярные реакции – это реакции в которых атомы окислителя и восстановителя входят в состав одной молекулы вещества:

(N^-3H₄)₂Cr₂⁺⁶O₇=N₂+Cr₂O₃+4H₂O

2KMnO₄→K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

3. Реакции диспропорционирования – это, когда в соединении элемент находится в промежуточной степени окисления и часть его атомов в реакции являются окислителем, а часть атомов восстановителем:

2Cu⁺¹Cl + H₂SO₄=Cu⁺²SO₄+Cu⁰+2HCl

Cl₂+ 2KOH = KCl +KClO + H₂O

4. Среди ОВР встречаются такие, в которых может быть два восстановителя или два окислителя:4FeS_(тв)+7O₂=2Fe₂O₃+4SO₂ 2Ag⁺¹N⁺⁵O₃^-2_(тв)=2Ag+2NO₂+O₂

5.образование вещества средней степени окисления из веществ с более высокой и более низкой степенью окисления — называют контрдис-пропорционированием. N2O + 6KNO3 + 3H2SO4 = 8NO2 + 3K2SO4 + 3H2O

Билет 33

№1

Основные положения метода МО:

1) При соединении двух атомов в молекулу возможны два состояния – две МО: с более низкой энергией (Е_связ) и более высокой энергией (Е_разр). Переход электрона на первую орбиталь ведёт к образованию связи, а на вторую – не даёт. Если атомная орбиталь “переселяется” в молекулу без изменений энергии, она наз. несвязывающей.

2) Метод МО учитывает вклад в хим. связь отдельных е.

3) В первом приближении один электрон на разрыхляющей орбитали сводит на нет действие одного связывающего электрона. Отсюда кратность связи равна полуразности числа связывающих и разрыхляющих электронов.

№2

Общий вид процесса: . Здесь строчными буквами обозначены стехиометрические коэффициенты, а прописными (A,B,D,E) – реагенты в этой химической реакции, в этом равновесии. Обозначим С_i равновесные концентрации, а через р_i – равновесные парциальные давления. Тогда для раствора можно записать: и точно также для газовой фазы: .

Здесь К_с и К_р – константы химического равновесия.

Существует соотношение между константой равновесия и величиной ∆G⁰_{хим.реакции} соответствующего химического процесса:

После пересчета натурального логарифма в десятичный и выражения в калориях величины R получаем:

Билет 34

№1. Классический метод ВС не способен объяснить дробный характер связи, а многие частицы характеризуются именно такими связями. Был предложен оригинальный подход. Реальное распределение связей в частице представляется результатом наложения двух схем с различной кратностью связей. Например, полуторная = наложение однократной связи и двойной.

В молекуле N₂O характеристики связи между атомами азота соответствуют кратности 2,5 ((3+2)/2); а связь между атомами азота и кислорода примерно полуторная ((1+2)/2). Подобного распределения связей можно добиться наложением двух валентных схем:

N≡N⁺-O^- ↔ N^- =N⁺=O

N≡N→O ↔ N←N=O

Что приводит к след. распределению связей: N=N-O. Для нитратного аниона:

O^--N⁺ ↔O=N⁺ ↔O^--N⁺ или O^--N ↔O=N ↔O←N

В результате приходим к выводу, что все связи одинаковые, анион имеет форму правильного треугольника, кратность связи азот-кислород равна 4/3.

HN₃ : H-N=N⁺=N^-↔H-N^--N⁺≡N или H-N=N=N↔H-N^←N≡N , H-N-N=N

№2. Закон Гесса: Энтальпия процесса зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Закон выполняется при постоянном р или V

Следствия из закона Гесса:

энтальпия реакции ∆Н_реак равна сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумме энтальпий образования исходных веществ:

∆Н_реак=∑(∆Н_обр)_кон - ∑(∆Н_обр)_исх

энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий сгорания минус сумме энтальпий сгорания продуктов реакции:

∆Н_реак=∑(∆Н_сгор)_исх - ∑(∆Н_сгор)_кон

Билет 35

№1. Простым и удобным методом предсказания геометрии молекул является модель отталкивания локализованных электронных пар или метод Гиллеспи, имеющий в своей основе метод ВС. Исходными данными для указанного метода являются число связанных с центральным атомом других атомов, валентные возможности всех связанных атомов, количество электронов на внешнем слое центрального атома. Основные положения:

1) Каждая электронная пара, как образующая связь, так и неподеленная, занимает определенное место в пространстве (локализованная электр. пара). Облако двойной и тройной связи рассматривается как единое. Разумеется, электронные пары (эл. облака) отталкиваются.