Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики, который постулируется на основании многовекового человеческого опыта, дает возможность предсказать направление процесса. Именно этот закон позволяет разделить все процессы, которые возможны с точки зрения первого закона термодинамики, на две различные группы: самопроизвольные и несамопроизвольные.

Самопроизвольные процессы– это неравновесные процессы, которые протекают без воздействия внешней силы в направлении достижения равновесия. Для проведения самопроизвольных процессов не только не затрачивается работа, но и при соответствующих условиях эта система сама может произвести работу в количестве, пропорциональном происходящему изменению. Пример: переход тепла от более нагретого тела к менее нагретому, смешение газов, расширение газов а вакуум и т.д.

Несамопроизвольныепроцессы – процессы, удаляющие систему от состояния равновесия, которые не могут происходить без внешнего давления, т.е. для проведения таких процессов необходимо затратить работу в количестве, происходящим изменениям.

Равновесные процессы – процессы, при которых система, бесконечно медленно изменяясь, проходит непрерывный ряд одних и тех же равновесных состояний в прямом и обратном направлениях. Равновесные процессы – это обратимые процессы. Их можно рассматривать в качестве промежуточных между самопроизвольными и несамопроизвольными.

Формулировок второго закона термодинамики около сорока. Остановимся на некоторых из них:

• Единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к телу более нагретому.

• Существует некоторое экстенсивное свойство системы S, называемое энтропией, изменение которого следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:

- в неравновесном процессе dS > dQ/T; (2.1)

- в равновесном процессе dS = dQ/T; (1.2)

Отношение теплоты, поглощенной системой, к температуре наз. приведенной теплотой.

Термин « энтропия » был впервые введен Клаузиусом в 1865 г. Буквальный перевод с греческого этого слова означает « превращение в », т.е. имелась

ввиду тенденция превращения энергии в менее ценные формы.

В случае отсутствия теплообмена с окружающей средой:

dS ³ 0 ; (2.3)

или в интегральной форме:

S₂ - S₁ ³ 0 - энтропия адиабатной системы постоянна в равновесных процессах и возрастает в неравновесных. Адиабатические процессы называются поэтому также изоэнтропными.

Следовательно, исследуя изменение энтропии в изолированных или адиабатных системах, можно предсказать направление процесса. Если в исследуемом процессе энтропия системы будет увеличиваться. То такой процесс в системе может протекать самопроизвольно. Убыль энтропии означает невозможность данного процесса. Постоянство энтропии характеризует состояние равновесия. Так как в самопроизвольном процессе энтропия увеличивается, то при наступлении равновесия энтропия будет максимальна.

Таким образом, деление процессов на самопроизвольные и несамопроизвольные нашло свое количественное выражение: DS>0 – критерий осуществления самопроизвольного процесса в адиабатическом процессе и в изолированной системе.

Вычисления изменений энтропии в различных процессах.

Энтропия является функцией состояния системы, и поэтому изменение энтропии будет одинаково при равновесном и неравновесном переходе системы из одного состояния в другое. Так как не существует приборов, позволяющих измерить изменение энтропии, эту величину можно только рассчитать для равновесного процесса по уравнению (2.2) .

1. Изохорический процесс:

dS = dQ / T= dU / T = C_vdT / T (2.4)

₂

DS = ò Cv dT / T ( 2.4а)

1

2. Изобарический процесс:

dS = dQ / T= dН / T = C_рdT / T (2.5)

₂

DS = ò Cp dT / T (2.5а)

1

В обоих случаях необходимо знать зависимость теплоемкостей от температуры.

3. Изотермический процесс ( для гомогенной системы, состоящей из идеального газа):

DS=dQ / T = pdV/T = nRTdV/VT (2.6)

₂

DS = nR ò dV / V = nR ln V₂/ V₁ (2.6a)

1

4.Фазовый переход. При фазовых переходах температура остается постоянной.

dS = dQ / T

_{2 2}

DS = ò dQ / T = 1/ T = ò dQ = Q_t / T , где

1. ₁

Q_t - этотеплота фазового перехода. Но так как фазовые превращения, такие как плавление, испарение, возгонка, превращение кристаллических модификаций и др., проходят и при постоянном давлении, то

Q_t =DН_{ф. перехода} ( 2.7)

DS_{ф.перехода} =DН_{ф. перехода}/ Т ( 2.7а)

Постулат Планка.

На основании изучения большого числа экспериментальных данных Макс Планк постулировал: Энтропия индивидуального вещества, кристаллы которого идеально построены, при абсолютном нуле равна нулю.

limS= 0 (2.8)

T® 0

При идеально построенном кристалле все узлы его решетки заняты правильно чередующимися и закономерно ориентированными молекулами или ионами. Такие кристаллы называются идеальными твердыми телами. Реальные кристаллы таковыми не являются. Нарушения закономерностей совершенно естественны при высоких температурах, но они в какой-то мере сохраняются при охлаждении и « замораживаются» при абсолютном нуле.

В соответствии с постулатом Планка энтропию индивидуального твердого вещества можно вычислить по формуле:

T

S = ò CpdT / T (2.9)

0

Зная зависимость теплоемкостей тел в жидк5ом и газообразном состояниях, а также теплоты фазовых переходов, можно рассчитать абсолютную энтропию тела при любой температуре по формуле:

Tпл. _{Т кип. Т}

S=ò Cp(тв.)dT/T+DHпл./ Тпл. +ò Cp(жид.)dT/T+DHкип../ Ткип. +ò Cp(газ.)dT/T

0 Тпл. Ткип

Термодинамические потенциалы.

Метод термодинамических потенциалов предложил американский физик Джосайа Уиллард Гиббс более ста лет назад, и с тех пор в него даже не вносились коррективы - настолько совершенным он является.

Термодинамический потенциал – величина, убыль которой определяет производимую системой работу. Но в термодинамике работа зависит от пути процесса, поэтому в каждом случае надо оговаривать условия проведения процесса. Кроме того, только в равновесном процессе можно получить максимальную работу. Именно с такой работой связывают величину термодинамического потенциала. В неравновесном процессе работа, совершаемая системой, будет всегда меньше убыли соответствующего термодинамического потенциала.

Второй закон термодинамики в общем виде может быть записан так:

dS³dQ/T, где количество теплоты можно выразить

на основании первого закона термодинамики. Тогда получим:

TdS³dU-dW(2.10)

Уравнение (3.10) отвечает объединенному первому и второму законам термодинамики и называется фундаментальным уравнением Гиббса.

Так как знак равенства относится к равновесным процесса, а при этом системой совершается максимальная работа, то

TdS=dU-dWравн. ,

Если же процесс неравновесный, то

TdS>dU-dW

В соответствие с ( 2.5) работа делится на работу расширения или сжатия

(-pdV)и на прочие виды работы (полезную работу dW). Тогда для равновесного процесса:

TdS=dU-dWравн. +pdV, (2.10а)

а для неравновесного процесса :

TdS>dU-dW+pdV, (2.10б)

Сравнивая (3.10а) и (3.10б) получим:

| dW| < |dWравн|

Если процесс протекает при S=Const.,V=Const.( изохорно - изоэнтропийный ) процесс, то из уравнения ( 3.10а) следует :

- dWравн.= -dU

-Wравн.= -DU(2.10в)

Убыль внутренней энергии в определенных условиях характеризует полезную работу, следовательно, внутренняя энергия является изохорно-изоэнтропийным термодинамическим потенциалом Если система не совершает максимальной работы, то процесс ее изменения неравновесный, а его самопроизвольность определяется убылью соответствующего термодинамического потенциала:

• при переменных SиVиз ( 2.10б) :dU<TdS–pdV( 2.11)

если S = Const., V = Const. Из (2.11) получимdU<0 (2.11a)

Неравенство ( 2.11а) является термодинамическим условием протекания самопроизвольного процесса при S,V = Const.

- при переменных SиPможно показать:dH<TdS+Vdр ( 2.12)

Энтропия является изобарно- изоэнтропийным потенциаломи в условияхS=Const.,P=Const. убыль ее характеризует возможность протекания самопроизвольного процесса:

dH< 0 ( 2.12а )

Выражения (2.11) и ( 2.12 ) позволяют ввести еще два термодинамических потенциала. Пусть в ( 2.11) только V=Const. , тогдаdU<TdS, соответственно из (2.12 ) при постоянстве Р имеемdH<TdS. Таким образом в условиях Т, Р =Const.:dH–TdS<dG

или dG<dH–TdS(2.13)

а при T,V=Const.:dU–TdS<dAилиdA<dU–TdS(2.14), где

GиA– функции состояния системы, бесконечно малые значения которых характеризуют разницу между тепловым эффектом полностью неравновесного процесса (dUиdH) и теплотой нагрева системы (TdS) от абсолютного нуля до температуры Т. Последний вид энергии называетсясвязанной энергией , контролируется энтропией системы. ФункцииGиAопределяют ту часть энергии, которую система может отдать и превратить в работу, т.е.свободную энергию.«G» называется свободной энергией Гиббса, а «A» - свободной энергией Гельмгольца. В соответствующих условиях эти функции состояния становятся термодинамическими потенциалами и характеризуют максимально производимую работу в равновесных процессах, а в неравновесных – возможность протекания самопроизвольного процесса. Можно показать, что

при T,PdG<VdP–SdT,aесли Т,P=Const. ,тоdG< 0 (2.15)

при T,VdU< -PdV–SdT,aеслиT,V=Const., тоdU< 0 (2.16)

Для равновесных процессов в случае конечных изменений выражения ( 2.13) и ( 2.14) превращаются в равенства :

DG=DH–TDS(2.17)

DA=DU-TDS(2.18)

Минимальное значение любого термодинамического потенциала в соответствующих условиях отвечает равновесию системы:

Условия состояние максимальная самопроизвольный

процесса равновесия работа процесс

Т,P=Const.dG= 0 (DG= 0) -Wравн.= -DGdG< 0 (DG< 0)

T,V = Const. dA = 0 (DA = 0) -Wравн.= - DA dA< 0 (DA < 0)

S,V = Const. dU = 0 (DU = 0) -Wравн.= - DU dU < 0 (DU < 0)

S,P = Const. dH = 0 (DH = 0) -Wравн.= - DH dH < 0 (DH <0)

V,U = Const. dS = 0 (DS = 0) -Wравн.= - DS dS > 0 (DS > 0)

Э л е к т р о х и м и я.

Электролиты - вещества, которые в растворе или в расплаве распадаются на ионы – электрически заряженные частицы, способные к самостоятельному существованию в этих средах. Электролиты – проводники второго рода .

Биожидкости организма, внутри- и межклеточные жидкости содержат большие количества электролитов, играющих важную роль в функционирование живых клеток. Биохимические процессы в организме протекают при непосредственном участии электролитов: они ответственны за проведение нервных импульсов, концентрацией электролитов во многом определяется проницаемость биологических мембран. Анализ содержания электролитов в тканях и жидкостях организма позволяет проводить диагностику патологических состояний, определить константы биохимических процессов.

Процесс распада растворенного вещества на ионы называется электролитической диссоциацией.Диссоциация наблюдается в полярных растворителях и зависит от- диэлектрической проницаемости среды (чем больше, тем диссоциация лучше).

Чаще всего примером электролитической диссоциации могут служить водные растворы. Схематически распад молекулы на ионы можно представить следующим образом:

1) (NaCl) для ионного типа решетки

2) (HCl) для неионного типа решетки с ковалентной связью.

Электропроводность растворов электролитов.

Электропроводность– способность веществ проводить электрический ток. Это – абстрактное понятие. А вот обратная величина, то есть неспособность раствора проводить электрический ток – сопротивление, можно измерить:

 Смили1/Ом,

где W– электропроводность, аR– сопротивление.

Удельная электропроводность k( каппа ) – характеризует электропроводность раствора электролита объемом 1 м³, заключенного между двумя электродами, которые расположены на расстоянии (l) 1 м и имеет площадь поперечного сечения (S) 1 м².

, ( 3.1 )

где - удельное сопротивление:[Ом ∙ м],

Удельная электропроводность зависит от концентрации раствора, температуры, природы вещества:

1. k = k (С)

Рис.1 Зависимость удельной электропроводности

растворов от концентрации раствора

для сильного (кривая 1 ) и слабого ( кривая 2 ) электролитов.

2) Увеличение температуры на 1 ⁰С, увеличивает электропроводность на 2-2.5 %.

Но в 1 м³раствора разные электролиты содержат различное количество растворенного вещества, поэтому сложно сравнивать их удельные электропроводности. Для этого используется – мольная электропроводность– электропроводность 1 моля раствора электролита, заключенного между двумя пластинами, расположенными на расстоянии 1 м.

. ( 3.2.1 )

Если привести к 1 л объема, то:

, ( 3.2.2 )

где - разведение (разбавление), объем раствора, содержащий 1 моль вещества.

а б

Рис. 2 Зависимость мольной электропроводности от концентрации ( а ) раствора и от разведения (б ) для слабого (кривая 1 ) и сильного (кривая 2) электролитов .

Основные положения теории Аррениуса (теория слабых электролитов).

1. Диссоциация молекул электролитов происходит уже в процессе растворения, когда диполи воды гидратируют молекулу растворенного вещества, что приводит к ее диссоциации за счет поляризации связи и превращения ее в ионную. Ионы существуют в растворе независимо от того, наложено на него или нет электрическое поле.

2. Растворы электролитов подчиняются законам разбавленных растворов. Растворенное вещество самопроизвольно распространяется в объеме растворителя подобно тому, как газ распространяется в пустоту (но характер их различен). Важно, что для разбавленных растворов электролитов закон действующих масс применим в том же виде, что и для идеальных газов.

3. Динамический характер диссоциации – в растворе непрерывно происходят многократные акты диссоциации молекул на ионы и соединения ионов в молекулы. Электролитическая диссоциация – равновесный обратимый процесс. Количественно характеризуется степенью электролитической диссоциации () и константой диссоциации (К_д), которые определяются законом действующих масс. Степень диссоциации зависит от природ растворителя и электролита. По величине степени диссоциации все электролиты делятся на слабые и сильные: если0.03, то электролит считается слабым, если0.3, то сильным. Степень диссоциации зависит от концентрации электролита. Если= 1, то в растворе присутствуют только одни ионы.

 = (С)

Рис. 3 Зависимость степени диссоциации от концентрации для

сильного ( кривая 1) и слабого ( кривая 2) электролитов.

Способность вещества диссоциировать в растворе учитывает и i– изотонический коэффициент Вант-Гоффа, характеризующий эффективное число частиц в растворе электролита, которое оказывает влияние на процессы в растворах электролитов.

,

который следующим образом связан со степенью диссоциации:

,

где – число ионов на которых диссоциирует электролит. Для идеальных растворов i1.

Для электролитов коллегативные свойства учитывают наличие диссоциации:

Пример: 1) Осмотическое давление для электролитов :

,

2) закон Рауля для электролитов:

.

4. В случае слабых электролитов, подвижности ионов не зависят от концентрации электролита, а и_( мольная электропроводность при бесконечном разведении) различаются потому, что общее число ионов в растворе зависит от степени диссоциации:

,

, (3.3 )

Пример: Рассмотрим диссоциацию типичного слабого электролита:

По закону действующих масс:

,

где ,равновесная концентрация ионовисоответственно.

Пусть C₀– концентрация кислоты до диссоциации,

тогда

,

.

-Закон разбавления Оствальда.( 3.4 )

Для очень слабого электролита 1.Поэтому, когданаходится в знаменателе, ей можно пренебречь.

Сильные Электролиты фактически нацело диссоциируют на ионы, поэтому закону действующих масс и закону разбавления Оствальда не подчиняются. Следовательно, К_дзависит от концентрации при заданной температуре и не является постоянной. Применимость закона Оствальда является признаком слабого электролита.

Сильные электролиты. Теория Дебая-Хюккеля.

1. Ионы считаются лишенными размеров.

2. Теория учитывает лишь кулоновское взаимодействие между частицами.

3. Учитывают лишь электростатическое взаимодействие между центрами ионов и их ионной атмосферой.

Релаксационный эффект:Каждый ион окружен ионами противоположенного знака, которые образуют ионную атмосферу. Под действием электрического поля центральный ион выходит из ионной атмосферы, таким образом, разрушает ее и образует новую. возникает ее деформация, и возникает торможение иона за счет неравномерности ионной атмосферы. Время, необходимое для образования и разрушения ионной атмосферы называется временем релаксации.

Электрофоретический эффект:торможение ионной атмосферы под действием электрического поля.

Таким образом, сильные и слабые электролиты отличаются не только степенью диссоциации, но и всем механизмом диссоциации.

Подвижность ионов и числа переноса.

Электропроводность зависит от подвижности ионов. Молярную электропроводность раствора электролита можно выразить следующим образом:

, где

₊и_-- мольная проводимость ионов или подвижность ионов, связанная с абсолютной скоростью движения ионов, которая зависит от размеров ионов и окружающей ионы сольватной оболочки, от валентности (для многовалентных ионов).

( 3.5 )

Подвижность имеет размерность мольной электропроводности .

Пример:

Закон Кольрауша (закон независимости движения ионов при бесконечном разбавлении).

( 3.6)

При бесконечном разбавлении мольная электропроводимость равна сумме подвижностей ионов (ионных электропроводностей). Закон Кольрауша позволяет рассчитать предельную молярную электропроводность раствора электролита _по известным значениям ионных подвижностей.

Пример:

Так как скорость ионов различна, следовательно, различная доля вещества, переносимая ими.

Число переноса– отношение абсолютной скорости движения катиона или аниона (u₊ илиu_-) и суммарной скорости ионов:

(3.7)

или

или

,

(для слабого и для сильного электролита).