Зависимость эдс от температуры

В случае самопроизвольного процесса: < 0,E_max > 0. Из (2.17):

,

где – теплота при обратимом процессе,– теплота, когда не совершается полезная работа.

, гдетемпературный коэффициент.

Тепловой эффект гальванического элемента: (3.10)

Х и м и ч е с к о е р а в н о в е с и е.

Общее условия химического равновесия.

Изобарный потенциал гомогенной многокомпонентной системы представляет собой однородную функцию первого порядка по числу молей компонентов:

G = G (T,p,n₁,n₂,…). (4.1)

G_T,p= _T,p,ndn_i ==,

где ==_{T,p,n -} (4.2)

Химический потенциал i-го компонента равен приращению изобарного потенциала при добавлении одного моля этого компонента к большому объему системы при постоянных температуре и давлении и постоянных количествах других компонентов.

Рассмотрим находящуюся в неизменных внешних условиях термодинамическую систему, в которой самопроизвольно протекает химическая реакция:

++ …=++ … ( 4.3)

Сразу после контакта исходных веществ в системе образуются продукты прямой реакции, которые, в свою очередь, вступают в химическое взаимодействие с образованием исходных веществ (обратная реакция). По мере протекания самопроизвольного процесса число молекул исходных веществ, реагирующих в единицу времени (скорость прямой реакции) снижается, так как концентрации исходных веществ уменьшаются, а скорость обратной реакции увеличивается. Когда скорости прямой и обратной реакции сравняются, наступает состояние химического равновесия, характеризуемое постоянством числа молекул исходных и конечных веществ. В состоянии химического равновесия число молекул исходных веществ, вступающих в единицу времени в прямую реак­цию, равно числу молекул конечных веществ, участвующих в об­ратном процессе за тот же промежуток времени.

С изменением внешних условий химическое равновесие наруша­ется, что вызывает изменение концентраций реагирующих веществ и всех термодинамических функций, характеризующих состояние системы. С течением времени система вновь придет в состояние равновесия, которое будет характеризоваться минимальным в дан­ных условиях значением соответствующего термодинамического потенциала.

Чаще всего химические реакции протекают в условиях постоян­ства давления и температуры. В этом случае при достижении равновесия изобарно-изотермический потенциал принимает мини­мальное значение:

dG = 0(4.4)

Полный дифференциал изобарно-изотермического потенциала гомогенной многокомпонентной системы имеет вид

dG = - SdT + Vdp +(4.5)

Учитывая, что все вещества системы участвуют в химической реакции, изменение числа молей можно представить как

=, (4.6)

где –химическая переменная.

Тогда уравнение (4.5) принимает форму:

dG = - SdT + Vdp + (4.7)

Из выражения (4.7) следует, что при протекании в системе одной химической реакции, изобарно-изотермический потенциал является функцией трех переменных:

G = G ( T,p,)(4.8)

и, следовательно,

dG = + +(4.9)

Из уравнения (4.7) и (4.9) следует, что

(4.10)

Так как химическая реакция протекает при условии постоянства давления и температуры, то

dG = =(4.11)

В состоянии химического равновесия выполняется уравнение (4.4) и из (4.11) следует, что

= 0 и(4.12)

Уравнения (4.11) и (4.12) выражают в общем виде условие химического равновесия.

(р) =+ RT lnр_ί ( 4.13 )

(с) =+ RT lnс_ί (4.14)

Для реальных газов уравнения (4.13) и ( 4.14). являются лишь некоторым приближением, работающим при низких давлениях. Для сохранения формы уравнения давление () заменяют другой величиной– летучестью или фугитивностью( f). Летучестью называется такое давление реального газа, при котором газ ведет себя как идеальный (величина имеет размерность давления):

(f) =+ RT ln f_ί (4.15)

Чтобы найти летучесть, обычно ее выражают через p

f = p, где – безразмерная величина, называемая коэффициентом летучести. (=(T,p)).

Перепишем (4.15):

(f) = +RT ln + RT ln p_ί (4.16)

Таким образом, летучесть (фугитивность) – величина, которую надо подставить в выражение для химического потенциала идеального газа, чтобы получить значение химического потенциала реального газа. Аналогично для растворов, где мерой количества вещества является молярная концентрация:

p=RT=CRT

(C₂) =(C₁) + RTln, С₁ = 1 моль.

для идеальных: (С_i) =+ RT ln Сί

для реальных: (Сi) =+RTln+RTlnα_ί (4.17)

a_ί – активность компонентаί ;

– коэффициент активности компонентаί.

Равновесие в реакциях, протекающих в газовой фазе.

Общее условие равновесия системы можно записать так:

∆G = 0или∑ dn_ί = 0, другими словами

условие равновесия – равенство нулю суммы мольных значений свободной энергии Гиббса (или химических потенциалов).

Для реакции

aA + bB = cC + dD

∆G = ∑∆G_прод – ∑∆G_исх = (c∆G_C + d∆G_D – b∆G_B – a∆G_A), но

(p) =+RT ln p_ί ,

Следовательно, ∆G =c+d–b–a=c+d–b–a+

+ RT(clnp_C+dlnp_D–blnp_B –alnp_A) =

= ∆G^о + RT ln(4.18)

Мы получили изотерму химической реакции или изотерму Вант-Гоффа,где под знаком логарифма ставится константа равновесия () для химической реакции между газами.

В условиях равновесия ∆G⁰+ RT ln= 0, где=,

ln= –(4.19)

Таким образом, можно рассчитать из величины энергии Гиббса,в этом случае выражается в единицах давления в степени∆n(в атмосферах или Па).

Равновесие в реакциях, протекающих в растворах.

Воспользовавшись (4.18), получим

∆G⁰+ RT ln= 0 (4.20),

откуда ==.

Или более применимая для термодинамических расчетов реальных растворов константа ==

Рассмотрим связь между и:

a_i =C_i

===(4.21)

и:

pV = nRT; p =;= C(молярная концентрация), следовательно

p= СRT

== (RT)^c+d-b-a

= (RT)ⁿ

– величина, позволяющая количественно выразить химическое равновесие и условия, определяющие выход продуктов реакции.

Равновесие в гетерогенных системах.

Если система находится в состоянии равновесия, то должно выполняться условие равенства всех интенсивных параметров во всех присутствующих фазах. Это справедливо и для химических потенциалов. Таким образом, для реакции

BaSO₄↔ Ba²⁺(раствор) + SO₄^2-(раствор)

Химический потенциал иона Ba²⁺(_Ba2+) в насыщенном растворе BaSO₄равен_Ba2+в осадке. Хотя реальное различие в концентрациях может достигать десяти и более порядков.

Рассмотрим процесс разложения CaCO₃.

CaCO₃= CaO + CO₂ ↑

CaO и CO₂не образуют твердых растворов. Таким образом, концентрация этих веществ в области протекания реакции равны, а, следовательно, и их химические потенциалы не будут меняться вплоть до полного исчезновения одного из компонентов и будут равны соответствующим стандартным величинам, а для CO₂:

= + RT ln,

отсюда при равновесии при атмосферном давлении:

∆G = +µ_CaO –= + RT ln+–= ∆G⁰ _CaCO3 + RT lnили

=

Таким образом, в этом случае является парциальным давлением CO₂. В общем случае для получениягетерогенного процесса с участием газов следует учитывать лишь парциальное давление газов. Аналогичное заключение и для реакций в растворах, сопровождающихся выпадением или растворением осадка.

Ф а з о в ы е р а в н о в е с и я.