Правило Фаз Гиббса.

Предположим, что гетерогенная система состоит из ффаз, в каждую из которых входятккомпонентов. В дальней­шем нижними индексами будем обозначать компоненты системы, а верхними фазы (так как это сделано в выражении(5.1) дляобоз­начения химических потенциалов).

При равновесии многокомпонентной гетерогенной системы должны выполняться следующие условия.

а) условие термического равновесия:

T¹ = T² = … = T^ф (5.2)

б) условие механического равновесия:

p¹ = p² = … = p^ф (5.3)

в) условие химического равновесия:

== … =

== … =(5.4)

== … =

Выражения (5.2) и (5.3) представляют собой ряды тождеств, так как температура и давление являются независимыми переменными. Химические потенциалы представляют собой функции, зависящие от температуры, давления и концентраций. Общий вид этих функций может быть выражен, например, таким образом:

= ( p, T, x₁, x₂, … x_к)(5.5)

где x₁, x₂, …, x_к- концентрации.

При переходе от одной фазы к другой вид функции (5.5) меняется, поэтому равенства типа

=;=и т.д. представляют собой уравнения.

Каждая cтрока системы (5.4) позволяет составить (ф- 1 ) независимых уравнений. Числоcтрок в системе равнок, поэ­тому общее число независимых уравнений

к (ф- 1 ) (5.6)

В число независимых переменных входят температура, давле­ние и концентрации компонентов. В каждой фазе ккомпонентов, но при заданных температуре и давлении выбрать произвольнокконцентрации нельзя. Например, для смеси не реагирующих между собой идеальных газов согласно закону Дальтона:

p = p₁ + p₂ + … + p_к

При заданном общем давлении pможно произвольно менять парциальные давления кроме одного. Следовательно, независимых переменных в этой случае (к- 1 ).

Другой пример: жидкий раствор, в состав которого входят ккомпонентов с концентрациямиx₁, x₂, … x_к, выраженные в мольных долях. Ясно, чтоx₁ + x₂ + … + x_к = 1, и, следо­вательно, при произвольной изменении (к - 1) концентрации, выбор последней концентрации определится уравнением= 1.

Для каждой фазы можно записать уравнение состояния, кото­рое связывает температуру, давление и концентрации компонентов, поэтому число независимых концентраций в каждой фазе (к- 1). Общее число независимых переменных с учетом температуры и дав­ления будет:

ф(к- 1) + 2 (5.7)

Если число независимых переменных (5.7) больше числа независимых уравнений (5.6), то разность этих двух чисел

С=ф(к - 1) + 2 -к(ф- 1 )

представляет собой число переменных, которым можно придавать произвольные значения при данном числе фаз.

С– число степеней свободы

С=к+ 2 -ф(5.8)

Соотношение (5.8) называется законом фазового равновесияилиправилом фаз Гиббса.

Число степеней свободы - число независимых переменных (давление, температура, концентрации), которые можно менять в некоторых пределах без изменения числа фаз. Система, имеющая две степени свободы, называется бивариантной, а имеющая одну степень свободы - моновариантной. Если числи степеней свободы равно нулю, то такая система инвариантна.

Фазовое равновесие в однокомпонентных системах.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Рассмотрим закономерности, связанные с превращением од­ной фазы чистого вещества в другую: испарение, плавление, пе­реход твердого тела из одной модификации в другую. Для приме­ра возьмем равновесие между жидкостью и её паром при постоян­ных температуре и давлении. Для этого поместим жидкость на дно цилиндра, погруженного в термостат. Давление пара, находящегося в равновесии с жидкостью, уравновешено внешним давлением ( Рис.10 ).

Рис.10

Условие равновесия такой системы согласно (4.12):

В силу постоянства состава в однокомпонентной системе химический потенциал тождественен мольному термодинамическому потенциалу ().

Следовательно, условие равновесия может быть записано так:

. (5.9)

При повышении давления на бесконечно малую величину dpмольные изобарно-изотермические потенциалы жидкости и пара изменяются также на бесконечно малую величину:

dG = - SdT + Vdp

При Т =constдля одного моля жидкости и пара соответственно получим:

Так как мольный объем пара () больше мольного объема жидкости () , топри установлении нового состояния равновесия часть пара должна превратиться в жидкость. Этот вы­вод согласуется с принципом Ле Шателье-Брауна, согласно которому под воздействием внешних сил система должна так изменить свое состояние, чтобы уменьшить это воздействие. Если при по­стоянном давлении повысим температуру наdТ, то изменение изобарно-изотермических потенциалов жидкости и пара будет иметь вид:

Ясно, что ,так как мольная энтропия пара () больше мольной энтропии жидкости (). Следовательно, при установлении нового состояния равновесия часть жидкости должна будет испаряться. Это также подтверждается принципом Ле Шателье-Брауна, так как при повышении температуры в системе должны идти процессы с поглощением тепла.

В самом общем случае при постоянных температуре и давлении равновесие двух фаз однокомпонентной системы: