2. Цикло-цепные таутомеры моносахаридов

По мере изучения свойств моносахаридов выяснилось, что открытые (цепные) формулы не описывают полностью химическое поведение сахаров. Например, несмотря на наличие в молекуле глюкозы пяти ОН– групп, только одна из них вступает в реакцию со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода с образованием гликозидов. Для объяснения подобных противоречий было высказано предположение (1870 г. А. Колли; 1883 г. Б. Толленс), что истинное строение моноз не описывается лишь открытой (цепной) формулой. Моносахариды образуют в водном растворе таутомерные смеси открытых и циклических форм. В основе их образования лежит внутримолекулярная реакция нуклеофильного присоединения спиртовых групп к альдегидной или кетонной группе:

H⁺ полуацетальный,

+ HOR или гликозидный

гидроксил

полуацеталь

Т акой реакции способствует клешневидноя конформация углеродной цепи углевода:

В 1925–30 гг. У. Хеуорс экспериментально определил размер возможных циклических таутомеров. Он предложил называть пятичленные циклы углеводов фуранозами, а шестичленные – пиранозами как производные фурана и пирана, соответственно:

фуран пиран

Пример. Изобразите цикло-цепные таутомеры D-рибозы по Фишеру и Хеуорсу.

Пиранозные формы рибозы образуются путем взаимодействия гидроксильной группы при С₅ рибозы с альдегидной группой:

,D–рибопираноза D–рибоза ,D–рибопираноза

Образование циклической полуацетальной формы приводит к появлению нового хирального центра у первого атома углерода, в результате при такой циклизации получаются два диастереомера, которые отличаются конфигурацией только С₁ атома и называются - и -аномерами. В - форме полуацетальный (гликозидный) гидроксил справа от углеродной цепи молекулы; он расположен с той же стороны, что и гидроксил, определяющий принадлежность углевода к D-ряду. В -форме эта группа с противоположной стороны, слева.

Аналогично, только с участием гидроксила при атоме С₄, происходит образование фуранозных форм D-рибозы:

,D–рибофураноза D–рибоза ,D–рибофураноза

Перспективные формулы Хеуорса

Недостатком проекционных формул Фишера является их несоответствие истинной геометрии молекулы. Поэтому для циклических таутомеров были введены формулы Хеуорса, которые строятся по следующим правилам:

1. Написать формулу Фишера для цепной формы углевода.

2. Написать формулу для циклической таутомерной формы и пронумеровать атомы углерода в ней.

,D–рибопираноза D–рибоза ,D–рибофураноза

(циклическая форма) (открытая форма) (циклическая форма)

3. Н арисовать необходимый цикл (5- или 6-членный) с атомом кислорода в правом верхнем углу и пронумеровать атомы углерода, связанные с кислородом, по часовой стрелке (см. рисунок)

4. Заместители, стоящие справа от цепи в проекции Фишера, располагают снизу от плоскости цикла, а стоящие слева – сверху.

И сключение составляют заместители у того углеродного атома, при котором происходит циклизация. У такого атома углерода необходимо делать циклическую перестановку заместителей (см. рисунок).

,D –рибопираноза ( по Хеуорсу ) , D–рибофураноза (по Хеуорсу)