2. Химическое взаимодействие атомов. Влияние типа химической связи на свойства материалов

Для облегчения понимания межатомного взаимодействия мы будем рассматривать типы химической связи в несколько упрощенном виде, а именно, рассмотрим: а) гомеополярную, или ковалентную связь, б) гетерополярную, или ионную связь, в) металлическую связь и г) поляризационную связь, или связь Ван-дер-Ваальса.

Ковалентная связь. Ковалентная связь образуется между атомами одного или нескольких химических элементов с близкими ионизационными потенциалами. В чистом виде ковалентная связь реализуется при взаимодействии элементов с наполовину заполненными электронными оболочками. Из квантовой химии следует, что система из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронных оболочек имеет минимальную энергию в том случае, когда электронные оболочки заполнены полностью. Поэтому атомы с наполовину заполненными электронными оболочками обмениваются электронами. При этом образуются пары электронов с противоположно направленными спиновыми магнитными моментами, причем эти пары принадлежат обоим соседним атомам.

Рис. 3. Схема образования ковалентной связи

Появление между положительно заряженными ионами пары отрицательно заряженных электронов приводит к тому, что оба иона притягиваются к обобществленным электронам и, тем самым, притягиваются друг к другу. Каждый атом взаимодействует с ограниченным числом соседей, причем число соседей равно числу валентных электронов атома. Следовательно, ковалентная связь насыщенна. Кроме того, атом взаимодействует только с теми соседями, с которыми он обменялся электронами, то есть ковалентная связь направленна.

Отношение размера положительно заряженного ядра к размеру валентной электронной оболочки чрезвычайно мало, поэтому при анализе силы притяжения можно считать, что взаимодействуют точечные заряды, то есть сила притяжения описывается простейшим видом кулоновского закона: сила притяжения обратно пропорциональна квадрату расстояния между зарядами. При сближении атомов начинается взаимное отталкивание внутренних электронных оболочек, и отталкивание атомов описывается более сложным законом: сила отталкивания обратно пропорциональна расстоянию между атомами в степени n, где n >2.

Увеличение порядкового номера элемента ведет к росту количества электронных оболочек, экранирующих взаимодействие положительно заряженных ядер с валентными электронами. Поэтому снижается сила взаимного притяжения и уменьшается глубина потенциальной ямы. В результате, с ростом порядкового номера элемента падает температура плавления, растет коэффициент теплового расширения, уменьшается модуль упругости.

Рис. 3. Схема образования ионной связи

Ионная связь. Ионная связь образуется при взаимодействии атомов с малым количеством валентных электронов и атомов с большим количеством электронов на валентных оболочках. При этом наружные электроны атомов с низкими потенциалами ионизации переходят на валентные оболочки атомов с высокими ионизационными потенциалами. В результате образуются положительно и отрицательно заряженные ионы, взаимно притягивающиеся электростатическими силами. Ионная связь ненасыщенна, поскольку каждый из отрицательно заряженных ионов притягивает к себе положительно заряженные, а каждый из положительно заряженных ионов притягивает к себе все отрицательно заряженные. Однако ионная связь направлена, поскольку ион притягивает к себе разноименно заряженные ионы и отталкивает одноименно заряженные.

Уменьшение размера иона и увеличение его заряда ведет к росту энергии связи, а следовательно, к росту температуру плавления материала, уменьшению коэффициента теплового расширения и к увеличению модуля упругости.

Рис. 5. Схема образования металлической связи.

Металлическая связь образуется между атомами одного или нескольких химических элементов, у которых валентные электронные оболочки застроены меньше чем на половину. Поскольку энергия иона минимальна при полностью заполненной внешней оболочке, атомы отдают внешние валентные электроны и превращаются в положительно заряженные ионы, между которыми находятся свободные электроны (электронный газ).

Каждый из положительно заряженных ионов притягивается к свободным электронам, и, тем самым, ионы притягиваются друг к другу. Металлическая связь ненаправленна и ненасыщенна, и число ближайших соседей у иона определяется в основном геометрическим и энергетическими факторами. Следовательно, кристаллические решетки металлов упакованы плотно. Под действием электрического поля не связанные с ионами электроны перемещаются, то есть металлы обладают высокой электропроводностью. Свободные электроны могут легко ускоряться и замедляться, то есть менять свою кинетическую энергию. Вследствие этого металлические материалы поглощают кванты электромагнитного поля любой энергии, то есть металлы непрозрачны для радио- и световых волн в широком диапазоне частот. Поглотив квант электромагнитного поля, свободный электрон возбуждается, и, переходя в стационарное состояние, испускает аналогичный квант. Иначе говоря, металлические материалы отражают радио- и световые волны. Несколько позже докажем, что плотно упакованная решетка металлов является причиной их высокой пластичности. По определению М.В. Ломоносова: «Металлы суть светлые тела кои ковать можно".

Поляризационная связь, или связь Ван-дер-Ваальса. Образуется при сближении молекул или атомов инертных газов. Рассмотрим возникновение поляризационной связи на примере инертных атомов.

У одиночного атома электронная оболочка симметрична. При сближении двух атомов их электронные оболочки электрически взаимодействуют и деформируются (см. рис. 6). В итоге атомы превращаются в диполи, которые взаимно притягиваются. Чем больше порядковый номер атома, тем больше у него электронных оболочек, а следовательно, связь валентных электронов с ядром ослабевает, и деформировать ее становится легче. Следовательно, возрастает дипольный момент атома и увеличивается энергия связи между атомами. Поэтому температура кипения тяжелых инертных газов заметно выше температуры кипения легких газов.

Рис. 6 Схема образования диполей при сближении нейтральных атомов

Аналогичные процессы происходят и при сближении электрически нейтральных молекул. Причем чем выше молекулярный вес, тем больший дипольный момент молекул и выше энергия связи. Поэтому вещества с низким молекулярным весом при комнатной температуре являются газами, вещества с большим молекулярным весом - жидкостями, а вещества с еще большим молекулярным весом - твердыми телами.

Важно иметь в виду, что в одном и том же материале одновременно могут реализовываться несколько типов химических связей. Так, внутри молекулы полиэтилена связь ковалентная, а между молекулами поляризационная. В алмазе атомы углерода связаны ковалентной связью, а у графита три электрона образуют ковалентную связь, один электрон идет на образование металлической связи, и образующиеся плоские молекулы связаны поляризационной связью.

В ряде случаев наблюдается изменение типа связи при изменении внешних условий. Так, олово является элементом четвертой группы, и в нем должна реализовываться ковалентная связь, но у олова пять электронных оболочек, и валентные электроны слабо связаны с ядром. Поэтому при термическом возбуждении электроны отрываются от атомов, и связь становится металлической. До температуры 13°С межатомная связь в олове ковалентная, и он является типичным полупроводником«серое» олово. Выше 13°С связь становится металлической, и олово ведет себя как типичный металл – «белое» олово. Важно отметить, что превращение белого олова в серое олово не может произойти строго при 13°С. Это вызвано существенным различием в плотности упаковки атомов. При перестройке кристаллических решеток в материале появляются упругие напряжения, которые повышают энергию системы. Поэтому превращение начинается при существенном переохлаждении. Упругие напряжения, возникающие при превращении, разрушают материал, поэтому серое олово существует в виде порошка. Превращение белого олова в серое было причиной гибели экспедиции Роберта Скотта. Поскольку канистры с горючим были пропаяны оловом, то при охлаждении белое олово превратилось в серое и горючее вытекло.